锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种包含憐酸醋基化合物的非水电解质溶液和正极(cathode)，W及 包括该非水电解质溶液和正极的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着信息和通信产业的发展，电子装置日趋小型化、轻量化、薄型化和可 携带化。因此，对用作运些电子装置电源的高能量密度电池的需要已经增加。当前，对裡二 次电池一一作为最能满足上述需要的电池一一的研究已经积极进行。
[0003] 裡二次电池由正极、负极(anode)、和在正极和负极之间提供裡离子移动路径的电 解质及隔膜构成，其中通过裡离子在正极和负极吸附和释放时所发生的氧化和还原反应来 产生电能。
[0004] 裡二次电池的平均放电电压约为3.6V至3.7V，并且裡二次电池的优势之一在于其 与其他碱性电池和儀儒电池等相比放电电压高。为实现运样高的工作电压，需要有在作为 充放电电压区域的0V至4.2V的范围内电化学稳定的电解质组合物。
[0005] 在裡二次电池的初始充电期间，由正极活性材料(例如裡金属氧化物等)释放的裡 离子移动至负极活性材料(例如石墨基材料等)并嵌入于负极活性材料的中间层。在该情况 下，由于裡的反应性高，因此在负极活性材料(例如石墨基材料)的表面，裡与电解质和构成 负极活性材料的碳进行反应而形成化合物，例如Li2C〇3、Li2〇、或LiOH等。运些化合物在负极 活性材料(例如石墨基材料等）的表面形成一种固体电解质界面(SEI，sol id elec化olyte interface)膜。
[0006] SEI膜通过发挥离子隧道的作用而可W仅使裡离子通过。由于离子隧道效应，SEI 膜可W防止由于高分子量有机溶剂分子一一其与裡离子一起移动至电解质中一一嵌入负 极活性材料中间层而造成的负极结构的破坏。从而，通过防止电解质和负极活性材料之间 的接触来不会电解质的分解发生，并且通过可逆地维持电解质中的裡离子的含量来维持稳 定的充放电。
[0007] 通常，对于不含有电解质溶液添加剂或含有特性较差的电解质溶液添加剂的电解 质溶液而言，因为形成了不均匀的SEI膜，所W难W期待寿命特性的改善。此外，即使包含电 解质溶液添加剂，不能将其添加量调整成所需量的情况下，该电解质溶液添加剂可能导致 高溫反应期间发生正极表面的分解或电解质的氧化反应。因此，最后，可能使二次电池的不 可逆容量增加并且可能使寿命特性衰退。
[000引【现有技术文献】
[0009] 【专利文献】
[0010] 韩国公开专利KR 2012-0132811A1
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 本发明所要解决的第一技术问题是提供一种非水电解质溶液，其通过向二次电池 的非水电解质溶液添加少量的添加剂可W改善二次电池在高溫和高电压下的寿命特性。
[0013] 本发明所要解决的第二技术问题是提供一种正极，其通过向二次电池的正极添加 少量的添加剂可W改善二次电池在高溫和高电压下的寿命特性。
[0014] 本发明所要解决的第Ξ技术问题是提供一种包含所述非水电解质溶液或所述正 极的裡二次电池。
[001引技术方案
[0016] 根据本发明的一个方面，提供一种非水电解质溶液，其包括:裡盐；电解质溶液溶 剂;和由W下化学式1表示的化合物：
[0017] <化学式1〉
[001 引
[0019] 在上述化学式中，
[0020] Yi和Y2各自独立地为娃间）或锡(Sn)，
[002。 R适R6各自独立地为氨或Ci-Ci偏基，并且
[0022]
5
[0023] 其中 Y3 为 Si 或 Sn，
[0024] 化至化各自独立地为氨或Ci-Ci偏基，并且
[0025] η为 2 至4。
[00%] 根据本发明的另一方面，提供一种包含裡过渡金属氧化物和由上述化学式1表示 的化合物的正极。
[0027] 有益效果
[0028] 根据本发明的实施方案的包含化学式1的化合物的非水电解质溶液和正极，可W 提高裡二次电池的寿命特性，尤其可W提高在45°C或W上的高溫和4.3V或W上的高电压下 的寿命特性。此外，可W在高溫和高电压下实现稳定且优异的寿命特性，而与电极的含水量 或干燥和漉压过程的存在与否无关。
【附图说明】
[0029] 图1为示出在实施例3和4及比较例6至8的裡二次电池中，未进行正极漉压的二次 电池在45°C下的寿命特性测量结果的图表。
[0030] 图2为示出在实施例3和4及比较例6至8的裡二次电池中，进行了正极漉压的二次 电池在45°C下的寿命特性测量结果的图表。
[0031] 图3为示出在实施例3和比较例9和10的裡二次电池中，均未进行正极干燥和正极 漉压的二次电池在45Γ下的寿命特性测量结果的图表。
[0032] 图4为示出在实施例3和比较例9和10的裡二次电池中，进行了正极干燥但未进行 正极漉压的二次电池在45Γ下的寿命特性测量结果的图表。
[0033] 图5为示出在实施例3和比较例9和10的裡二次电池中，均进行了正极干燥和正极 漉压的二次电池在45Γ下的寿命特性测量结果的图表。
[0034] 图6为示出实施例3的裡二次电池基于正极干燥和漉压过程存在与否在45°C下的 寿命特性测量结果的图表。
[0035] 图7为示出比较例9的裡二次电池基于正极干燥和漉压过程存在与否在45°C下的 寿命特性测量结果的图表。
[0036] 图8为示出比较例10的裡二次电池基于正极干燥和漉压过程存在与否在45°C下的 寿命特性测量结果的图表。
[0037] 图9为示出实施例5和6W及比较例11和12的裡二次电池在45°C下的寿命特性测量 结果的图表。 陶]具体优选实施方式
[0039] 在下文中，将对本发明进行更加详细的描述W帮助更加清楚地理解本发明。应理 解使用在本说明书和权利要求书中的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还 应理解，基于发明人可W适当定义词语或术语的含义W便最好地解释发明的原则，所述词 语或术语应理解为具有与其在相关技术背景上下文和本发明技术思想中相一致的含义。
[0040] 根据本发明的实施方案，本发明可提供一种非水电解质溶液，其包含裡盐;电解质 溶液溶剂;和由W下化学式1表示的化合物。
[0041 ] <化学式1〉
[0042]
[0043] 在上述化学式中，
[0044] Yi和Y2各自独立地为娃(Si)或锡(Sn)，
[0045] 化至Rs各自独立地为氨或Ci-Cio烷基，并且
[0046] A 为
[0047] 其中 Y3 为 Si 或 Sn，
[004引化至化各自独立地为氨或Cl-打0烷基，并且
[0049] η为巧P4之间。
[0050] 根据本发明的实施方案，在化学式1的A中，η为3或4的情况下，A可W通过W下方式 形成:使一个重复单元的憐(P)与另一个相邻重复单元的氧(0)彼此连接W形成直链、环状 链、或直链和环状链彼此连接。
[0051] 根据本发明的实施方案，由化学式1表示的化合物，优选地，可为选自化合物（1)至 (6)中的任意一种或两种W上的混合物：
[0化2]
[0化3]
[0054] 通常，对用于裡二次电池的非水电解质溶液而言，电解质溶液溶剂在电池的充放 电期间在电极表面分解或者共嵌入(co-intercalation)于碳材料的负极层间而破坏负极 结构，从而可能降低电池的稳定性。
[0055] 已知的是上述问题可通过固体电解质界面(SEI)膜来解决，所述SEI膜是通过在电 池的初始充电期间的电解质溶液溶剂的还原来形成于在负极表面。但是，通常该SEI膜不足 W起到负极的持续保护层的作用，所W当电池重复进行充放电时，寿命和性能最终可能会 降低。尤其，因为常规裡二次电池的SEI膜不是热稳定的，所W电池在高溫下工作或放置的 情况下，该SEI膜被随时间的经过而增加的热能所破坏。因此，电池性能在高溫下可能会进 一步衰退，并且特别地，SEI膜的破坏和电解质溶液的分解等会导致连续地产生气体，如C〇2 等。由此，电池的内压和厚度可能会增加。
[0056] 根据本发明的一实施方案，在将由化学式1表示的化合物添加至裡二次电池的非 水电解质溶液或电极的情况下，不仅可W改善因裡二次电池的SEI膜破坏而导致的电池的 厚度增加和性能降低，也可W改善二次电池尤其在45Γ或W上的高溫和4.3V或W上的高电 压下的寿命特性。
[0057] 特别地，包含该添加剂的非水电解质溶液在高溫和高电压下可W展现出稳定且优 异的寿命特性，而与二次电池的制造期间电极的含水量或电极干燥和漉压过程的存在与否 无关。
[0058] 具体地，化学式1的添加剂可W发挥稳定裡盐阴离子的作用。例如，在电解质溶液 包含含氣(F)材料(例如LiPFs等）的情况下，该氣在充放电期间可能与水或裡杂质等反应而 形成氨氣酸化F)，并且由HF造成的腐蚀可能导致电极循环衰退。在该情况下，添加剂可