过将96重量％的作为负极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的 PVdF、和1重量％的作为导电剂的碳黑（carbon black)添加到作为溶剂的醒P中，从而制备 了负极混合浆料。将负极混合浆料涂覆在作为负极集电体的厚度为ΙΟμπι的铜(化)薄膜并进 行干燥，然后实施漉压(roll press)而制造了负极。
[0150] 将LiPFs溶解在如下电解质溶液溶剂中W得到1M浓度的LiPFs，所述电解质溶液溶 剂具有碳酸亚乙醋化C):碳酸二甲醋(DMC):碳酸乙基甲醋化MC)的体积比为3:4:3的组分。 作为用于非水电解质溶液的添加剂，将碳酸亚乙締醋(VC)和丙横酸内醋(PS)Wl: 1.5的重 量比添加 W制备非水电解质。
[0151] 通过对由此制造的正极和负极使用聚乙締(PE)隔膜的常规方法制成聚合物型电 池，然后通过注入在实施例1中制备的非水电解质溶液，从而完成了裡二次电池。
[0152] 实施例6
[0153] W与在实施例5中相同的方式制造了正极和裡二次电池，不同之处在于，在制造实 施例5的正极期间，不是使用添加剂混合物，而是单独使用了四（Ξ甲基甲娃烷基）焦憐酸 醋。
[0154] 比较例11
[0155] W与在实施例5中相同的方式制造了正极和裡二次电池，不同之处在于，在制造实 施例5的正极期间不使用添加剂混合物。
[0156] 比较例12
[0157] W与在实施例5中相同的方式制造了正极和裡二次电池，不同之处在于，在制造实 施例5的正极期间，不是使用添加剂混合物，而是单独使用了TMSPa。
[015引实验例3
[0159] <45°C下的寿命特性一实施正极的干燥和漉压〉
[0160] 将在实施例5和6W及比较例11至12中制造的裡二次电池（电池容量3.26mAh为基 准），在45 °C下W1C的恒定电流充电至4.35V的电压，随后，W4.35V的恒定电压对二次电池 充电，并且当充电电流为0.163mAh时终止充电。将电池放置10分钟W后，使电池 W2C的恒定 电流放电至2.94V的电压。重复该充放电循环1至100次。
[0161] 在该情况下，对使用了在实施例5和6W及比较例11和12所制造的裡二次电池中的 正极均进行了干燥和漉压。寿命特性的结果示于图9。
[0162] 参照图9,在正极中包含作为添加剂的四（Ξ甲基甲娃烷基)焦憐酸醋(化合物（1)) 的本发明实施例5和6的裡二次电池，直至第100个循环为止均具有缓和的倾斜度。
[0163] 另外，利用添加剂混合物一一其中将四（Ξ甲基甲娃烷基)焦憐酸醋（化合物（1)) 与TMS化混合一一的实施例5与单独使用四（Ξ甲基甲娃烷基)焦憐酸醋(化合物（1))的实施 例6相比，其寿命特性直至第100个循环更优异。但是，实施例5与正极中不包含四（Ξ甲基甲 娃烷基)焦憐酸醋的比较例11和12具有显著的差异。
[0164] 具体地，与未使用正极添加剂的比较例11相比，本发明的实施例5和6的放电性能 在第90个循环处提高了约25%，并且与未包含四（Ξ甲基甲娃烷基）焦憐酸醋且仅添加了 TMS化的比较例12相比，本发明的实施例5和6的放电性能在第100个循环处提高了约150% 社。
[0165] 因此，根据图9的裡二次电池的寿命特性的结果，如本发明的实施例那样，在单独 使用四（Ξ甲基甲娃烷基)焦憐酸醋、或使用四（Ξ甲基甲娃烷基）焦憐酸醋(化合物（1))和 Ξ(Ξ甲基甲娃烷基)憐酸醋(TMSPa)的混合添加剂的情况下，可W确定:与不包含由化学式 1表示的化合物的比较例相比，得到了在高溫和高电压下的优异的寿命特性。
[0166] 产业上的可利用性
[0167] 根据本发明的实施方案的包含化学式1的化合物的非水电解质溶液和正极，可W 提高裡二次电池的寿命特性，尤其可W提高在45 °C或W上的高溫和4.3V或W上的高电压下 的寿命特性。因此，本发明的实施方案的非水电解质溶液和正极可W有效地应用于裡二次 电池领域。
【主权项】
1. 一种非水电解质溶液，其包含： 裡盐； 电解质溶液溶剂;和 由W下化学式1表示的化合物， <化学式1〉在上述化学式中， Yi和Y2各自独立地为Si或Sn， R适Rs各自独立地为氨或Ci-CiG烷基，并且 A为其中Y3为Si或Sn, 化至R9各自独立地为氨或Ci-Cio烷基，并且 n为2至4。2. 权利要求1所述的非水电解质溶液，其特征在于： 在化学式1的A中，n为3或4的情况下，所述A为通过使一个重复单元的P与相邻的另一个 重复单元的O彼此连接来形成直链、环状链、或直链和环状链彼此连接而形成。3. 权利要求1所述的非水电解质溶液，其特征在于： 由所述化学式1表示的化合物为选自化合物（1)至(6)中的任意一种或其两种W上的混 合物：々4.权利要求1所述的非水电解质溶液，其特征在于： 所述非水电解质溶液还包含由W下化学式2表示的化合物： <化学式2〉 在所述化学式中，Rio至Ris各自独立地为氨或Ci-CiQ烷基。5. 权利要求4所述的非水电解质溶液，其特征在于： 由所述化学式2表示的化合物为甲基甲娃烷基)憐酸醋(TMSPa)。6. 权利要求4所述的非水电解质溶液，其特征在于： 由所述化学式1表示的化合物与由所述化学式2表示的化合物的混合比为1:0.1至1:2 重量比。7. 权利要求1所述的非水电解质溶液，其特征在于： 由所述化学式1表示的化合物的含量为0.01重量％至5重量％，基于非水电解质溶液的 总重量计。8. 权利要求1所述的非水电解质溶液，其特征在于： 所述裡盐为选自 LiPF6、LiAsF6、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiN 侣尸55〇2)2、^41〇4、^41〇4、^5〇3(：的、和^(：104中的任意一种或其两种^上的混合物。9. 权利要求1所述的非水电解质溶液，其特征在于： 所述电解质溶液溶剂包含线性碳酸醋、环状碳酸醋、醋、或其组合物。10. 权利要求9所述的非水电解质溶液，其特征在于： 所述线性碳酸醋包含选自碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸乙基甲醋、碳酸 甲丙醋和碳酸乙丙醋的任意一种或其两种W上的混合物； 所述环状碳酸醋包含选自碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸1,2-亚下醋、碳酸2,3-亚下 醋、碳酸1,2-亚戊醋、碳酸2,3-亚戊醋、碳酸亚乙締醋、及其面化物的任意一种或其两种W 上的混合物； 所述醋包含选自乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸乙醋化P)、丙酸甲醋(MP)、丫-下 内醋、丫-戊内醋、丫-己内醋、O-戊内醋和E-己内醋中的任意一种或其两种W上的混合物。11. 一种正极，其包含： 裡过渡金属氧化物;和 由W下化学式1表示的化合物： <化学式1〉 在所述化学式中，Yi和Y2各自独立地为Si或Sn， R适Rs各自独立地为氨或Ci-CiG烷基，并且 A为其中，&为Si或Sn, 化至R9各自独立地为氨或Ci-Cio烷基，并且 n为2至4。12. 权利要求1所述的正极，其特征在于： 在所述化学式1的A中，n为3或4的情况下，所述A为通过使一个重复单元的P与相邻的另 一个重复单元的O彼此连接来形成直链、环状链、或直链和环状链彼此连接而形成。13. 权利要求11所述的正极，其特征在于： 由所述化学式1表示的化合物为选自化合物（1)至(6)中的任意一种或其两种W上的混 合物：14.权利要求11所述的正极，其特征在于： 所述正极还包含由W下化学式2表示的化合物： <化学式2〉在所述化学式中， Rio至Ris各自独立地为氨或Ci-CiQ烷基。15. 权利要求14所述的正极，其特征在于： 由所述化学式2表示的化合物为甲基甲娃烷基)憐酸醋(TMSPa)。16. 权利要求14所述的正极，其特征在于： 由所述化学式1表示的化合物与由所述化学式2表示的化合物的混合比为1:0.1至1:2 重量比。17. 权利要求11所述的正极，其特征在于： 由所述化学式1表示的化合物的含量为0.01重量％至5重量％，基于裡过渡金属氧化物 的总重量计。18. 权利要求11所述的正极，其特征在于： 所述裡过渡金属氧化物为由W下化学式3表示的化合物。 <化学式3〉 Li [LixNiaC〇bMnc]〇2 (-0.05 < X < +0.5，0<a、b、C < 1，x+a+b+c= 1，且0.4处<1)。19. 一种裡二次电池，其包括权利要求1或权利要求11所述的正极。20. 权利要求19所述的裡二次电池，其特征在于： 所述裡二次电池的充电电压为4.3V至5.0V。
【专利摘要】本发明可以改善锂二次电池的寿命特性，并且尤其可以提供包含在高温和高压下展现出稳定且优异的寿命特性的磷酸酯基化合物的非水电解质或正极，而与电极的含水量或压制存在与否无关。
【IPC分类】H01M4/525, H01M10/0567, H01M10/0569, H01M4/60
【公开号】CN105659425
【申请号】
【发明人】俞成勋, 李敬美, 梁斗景, 姜有宣, 李正勋
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年10月27日