具有蒽酚的单亚磷酸酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有蔥酪的单亚憐酸醋。本发明还设及其作为配体在加氨甲酯基化中 的用途。
【背景技术】
[0002] 締控化合物、一氧化碳和氨气之间在催化剂存在下生成多一个碳原子的醒的反应 被称为加氨甲酯基化或幾基合成。运些反应中使用的催化剂是元素周期表第VIII族的过渡 金属的常见化合物。已知的配体为，例如，分别具有Ξ价憐P(III)的来自麟、亚憐酸醋及亚 麟酸醋种类的化合物。締控的加氨甲酯基化现状的好综述可参见B. C0RNILS, W. A. HERRMANN/'Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，卷1 & 2，V畑，Weinheim'New York，1996 或R. Franke'D. Selent'A. Berner,"Applied Hyd;rofo;rmylation"，Qiem. Rev.，2012，D01:10.1021/cr3001803。
[0003] 每种催化活性组合物具有其特定的益处。因此，根据原料和目标产物使用不同的 催化活性组合物。
[0004] EP 0 155 508 A1公开了在位阻締控，例如异下締的化催化加氨甲酯基化中使用 双亚芳基取代的单亚憐酸醋。然而，在此有时使用非常高的化浓度（尤其250 ppm),运考虑 到目前的化价格对于大规模工业方法是不可接受的，因此必须被改进。在第41页上面部分 显示了 Ξ个苯基分别通过C-C-桥键相互结合的化合物，其为2,6-联苯-苯酪单元。
[000引本发明的目的在于提供单亚憐酸醋，其在加氨甲酯基化中具有相对于已知的单亚 憐酸醋有利的性能。本发明的目的特别在于提供新型的配体，其用途相对于具有联苯酪单 元W及其它芳族体系的结构相关的单亚憐酸醋会产生更好的产率。该更好的产率会在至少 一种締控的情况下实现。
[0006] 理想的方式还在于金属浓度(例如锭)低于100 ppm。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的通过权利要求1的化合物实现。
[0008] 具有如下通式结构I或II之一的化合物：
其中 民1、民2、民\民4、民5、民6、民7、民 8选自： -9、-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-5-烷基、- S-芳基、因素、CO〇-(Ci-Ci2)-烷基、C0NH-(Ci-Ci2)-烷基、-C〇-(Ci-Ci2)-烷基、-C〇-(C6-C2〇)- 芳基、-COOH、-OH、-so 抽、-CN、-N 也、-N [ (C1 -Ci2)-烷基]2; 民9、民1。、民11、民12、民1\民14、民15、民16、民"、民1 8选自； -9、-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-5-烷基、- S-芳基、因素、CO〇-(Ci-Ci2)-烷基、C0NH-(Ci-Ci2)-烷基、-C〇-(Ci-Ci2)-烷基、-C〇-(C6-C2〇)- 芳基、-COOH、-OH、-so 抽、-畑2、-N [ (C1 -Ci2)-烷基]2; 其中所述烷基和所述芳基可W是取代的。
[0009] (&-C12)-烷基和0-(C广Cl2)-烷基可W各自是未取代的或者被一个或多个相同或 不同的选自如下的基团取代的：（C3-Cl2)-环烷基、（C3-C12)-杂环烷基、（C6-C20)-芳基、氣、 氯、氯基、甲酯基、酷基或烷氧基幾基。
[0010] (C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-可W各自是未取代的或者被一个 或多个相同或不同的选自如下的基团取代的： -H、-(打-Cl2 )-烷基、-〇- ( C广Cl2 )-烷基、-〇- ( C6-C20 )-芳基、-(C6-C20 )-芳基、-面素（例 女曰 C1、F、化、I)、-C00-(C广Ci2)-烷基、-C0NH-(C广Ci2)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[ (C广Ci2)- 烷基]2、-CO- (C 广Ci2)-烷基、-CO- (C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO抽、-S〇3Na、-N02、-CN、-畑2、- N[(C 广Cl2)-烷基]2。
[0011] 在本发明中，表述-(Ci-Ci2)-烷基包含直链或者支化的烷基基团。优选地，运些基 团是未取代的直链或者支化的-(Ci-Cs)-烷基基团和最优选-(Ci-Cs)-烷基基团。例如，（Ci- C12)-烷基基团尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-下基、异下基、仲-下基、叔下基、正-戊 基、2-戊基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、 1- 乙基丙基、正-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1- ^甲基了基、1, 2- 二甲基下基、2,2-二甲基下基、1,3-二甲基下基、2,3-二甲基下基、3,3-二甲基下基、1，1， 2-二甲基丙基、1,2,2-二甲基丙基、1-乙基了基、1-乙基-2-甲基丙基、正-庚基、2-庚基、3- 庚基、2-乙基戊基、1-丙基下基、正-辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
[001引关于表述-(Cl-Cl2)-烷基的说明也适用于在-0-(Cl-Cl2)-烷基，即-(Cl-Cl2)-烧氧 基中的烷基。优选地，运些基团是未取代的直链或者支化的-(C1-C6)-烷氧基基团。
[001引取代的-(Cl-Cl2)-烷基基团和取代的-(Ci-Ci2)-烷氧基基团可W具有一种或者多 种取代基，运取决于它们的链长。所述取代基优选各自独立地选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3- Cl2 )-杂环烷基、-(C6-C20 )-芳基、氣、氯、氯基、甲酯基、酷基或烷氧基幾基。
[0014]表述-(C3-C12)-环烷基在本发明中包括单环、双环或者Ξ环的具有3-12个、尤其5- 12个碳原子的控基。其中包括环丙基、环下基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烧 基、环十五烷基、降冰片烷基或金刚烷基。取代的环烷基的实例可W是薄荷基。
[0015]表述-(C3-C12)-杂环烷基基团在本发明中包括非芳族的饱和或者部分饱和的环脂 族的基团，其具有3-12个、尤其5-12个碳原子。-(C3-C12)-杂环烷基基团优选具有3-8个、更 优选5或6个环原子。与所述环烷基基团相反，在所述杂环烷基基团中环碳原子的一、二、Ξ 或四个被杂原子或者含杂原子的基团取代。所述杂原子或者含杂原子的基团优选选自- 0-、-S-、-N-、-N(=0)-、-C(=0)-或-S(=0)-。例如，-(C3-Cl2)-杂环烷基基团是四氨嚷吩基、四 氨巧喃基、四氨化喃基和二嗯烷基。
[0016] 在本发明中，表述-(C6-C2Q)-芳基和-(C6-C2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基-包括单环或 者多环的芳族的控基。它们具有6-20个环原子，更优选6-14个环原子，尤其6-10个环原子。 芳基是优选-(C6-C10)-芳基和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基-。芳基尤其是苯基、糞基、巧 基、巧基、蔥基、菲基、并四苯基、苯并菲基、巧基、惹基。更具体地，芳基是苯基、糞基和蔥基。 [0017]取代的-(C6-C20)-芳基基团和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基基团可W具有一个或 者多个(例如1、2、3、4或5个)取代基，运取决于它们的环大小。运些取代基优选各自独立地 选自-Η、-(打-Ci2)-烷基、-〇-(C广Ci2)-烷基、-〇- (Cs-Cso)-芳基、-(Cs-Cso)-芳基、-面素（例 女曰 C1、F、化、I)、-C00-(C广Ci2)-烷基、-C0NH-(C广Ci2)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[ (C广Ci2)- 烷基]2、-CO- (C 广C12)-烷基、-CO- (C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO抽、-S〇3Na、-N02、-CN、-畑2、- N[(C 广Cl2)-烷基]2。
[001引取代的-(C6-C20)-芳基基团和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基基团优选是取代的- (C6-C10)-芳基基团和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基基团，尤其取代的苯基或取代的糞基或 取代的蔥基。取代的-(C6-C20)-芳基基团优选具有一个或多个，例如1、2、3、4或5个取代基， 其选自-(Cl-Cl2)-烷基基团、-(Cl-Cl2)-烷氧基基团。
[0019]在一个实施方案中，Rl、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R%g: -Η、-(打-C12)-烷基、-〇- (C广C12)-烷基、-〇- (C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、- S-芳基、面素、-C〇-(Ci-Ci2)-烷基、-C〇-(C6-C2〇)-芳基、-Ν[ (Ci-Ci2)-烷基]2。
[0020] 在一个实施方案中，护、1?1*\护、护、护、护、1?15、1?16、护、1?1 8选自： -H、-(打-Cl2 )-烷基、-〇- ( C广Cl2 )-烷基、-〇- ( C6-C20 )-芳基、-(C6-C20 )-芳基、-S-烷基、- S-芳基、面素、-C〇-(Cl-Cl2)-烷基、-C〇-(C6-C20)-芳基、-N[ (Cl-Cl2)-烷基]2。
[0021]在一个实施方案中，Rl、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R%g: -Η、-(打-C12)-烷基、-〇- (C广C12)-烷基、-〇- (C6-C20)