具有苯频哪醇的单亚磷酸酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有苯频哪醇的单亚憐酸醋。本发明还设及其作为配体在加氨甲酯基 化中的用途。
【背景技术】
[0002] 締控化合物、一氧化碳和氨气之间在催化剂存在下生成多一个碳原子的醒的反应 被称为加氨甲酯基化或幾基合成。运些反应中使用的催化剂是元素周期表第VIII族的 过渡金属的常见化合物。已知的配体为，例如，分别具有Ξ价憐P(III)的来自麟、亚憐酸 醋及亚麟酸醋种类的化合物。締控的加氨甲酯基化现状的好综述可参见B. C0RNILS，W. A. HERRMANN， "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，卷 1 & 2, VCH，Weinheim，化w York，1996 或 R. Rranke，D. Selent，A. BSrner，"Applied Hydroformylation"，Qiem. Rev. ,2012,DOI:10. 1021/cr3001803。
[0003] 每种催化活性组合物具有其特定的益处。因此，根据原料和目标产物使用不同的 催化活性组合物。
[0004] W0 2009/146984描述了具有一个或两个苯频哪醇单元的双亚憐酸醋。在第 13/14页中，示出了其结构la、扣和1C。在两个结构la和扣中，两个侧翼单元通过 具有联苯酪单元的中屯、单元连接。该联苯酪单元在氧原子(与P原子键合）的直接相 邻处分别具有叔下基（参见"A New Diphosphite Promoting Hi曲ly Regioselective Rhodium-Catalyzed Hydroformylation", DetlefSelent, Robert Franke, Christoph Kubis, Anke Spannenberg, Wolfgang Baumann, Burkard Kreidler and Armin Borner, Organometallics, 2011, 30, 4509 - 4514)。
[0005] WO 2012/041846在第16页中描述了结构类似于WO 2009/146984中的化合物la 的双亚憐酸醋（结构VIII)。
[0006] 双亚憐酸醋的缺点在于制备其需要相对高的消耗。因此，在工业过程中使用运类 体系经常无利可图。另外，还有在长链締控的加氨甲酯基化中相对低的活性，运必须通过长 的停留时间在反应技术方面进行弥补，运经常导致工业过程无利可图。
[0007] 本发明的目的在于提供亚憐酸醋，其相对于已知的双亚憐酸醋更容易制备。此外， 运种亚憐酸醋在长链締控的加氨甲酯基化中具有好的性能。如果将该亚憐酸醋用于加氨甲 酷基化反应中，则可W实现好的产率。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的通过权利要求1的化合物实现。
[0009] 具有如下通式结构I至V之一的化合物：
其中 R1、R2、R3、R4、R5选自； -Η、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基、面素、-〔0〇-咕-〔12)-烷基、-〔0畑-咕-〔12)-烷基、-〔〇-咕-〔12)-烧 基、-C0-(Ce-C2。）-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-畑2、-N[ (Ci_Ci2)-烷基]2; R6、R\ 护、R9、Rl°、护、R12、R"、rM、r15、r16、r17、r18、r19、r2D、r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27、 R2S选自： -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基、面素、-C00-(Ci-Ci2)-烷基、-C0NH-(Ci-Ci2)-烷基、-C0-(Ci-Ci2)-烧 基、-C0-(Ce-C2。)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-畑2、-N[(Ci-Ci2)-烷基]2; R29、R3°、R31、R32、r33选自； -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基、面素、-C00-(Ci-Ci2)-烷基、-C0NH-(Ci-Ci2)-烷基、-C0-(Ci-Ci2)-烧 基、-C0-(Ce-C2。)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-畑2、-N[(Ci-Ci2)-烷基]2; 其中所述烷基和所述芳基可W是取代的， 且Ri和R5不表示叔下基， 且所述Ri、R2、R3、R4、R堪团的至少之一不表示-H， 且如果所述Ri、R2、R3、R4、R5基团的至少之一表示苯基，则剩余的四个基团的至少之一 不表示-H。
[0010] (。_。2)-烷基和0- (Ci_Ci2)-烷基可U各自是未取代的或者被一个或多个相同或 不同的选自如下的基团取代的：（C3-Ci2)-环烷基、佑-Ci2)-杂环烷基、（Ce-Cj-芳基、氣、 氯、氯基、甲酯基、酷基或烷氧基幾基。
[0011] (Ce-Cj -芳基和-(Ce-Cj -芳基-(Ce-Cj -芳基-可W各自是未取代的或者被一 个或多个相同或不同的选自如下的基团取代的： -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-面 素（例如 Cl、F、Br、0、-C00-(Ci-Ci2)-烷基、-C0NH-(Ci-Ci2)-烷基、-(Ce-Cz。)-芳 基-C0N[(Ci-Ci2)-烷基]2、-C0-(Ci-Ci2)-烷基、-CO-Ke-Cz。)-芳基、-C00H、-OH、-S03H、-S03N a、-N02、-CN、-畑2、-N[ (C1-C12)-烷基]2。
[0012] 在本发明中，表述-(Ci-Ci2)-烷基包含直链或者支化的烷基基团。优选地，运些 基团是未取代的直链或者支化的-(Ci-Cs)-烷基基团和最优选-(Ci-Ce)-烷基基团。例如， 咕-〔12)-烷基基团尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-下基、异下基、仲-下基、叔下基、 正-戊基、2-戊基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲 基丙基、1-乙基丙基、正-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1, 1- ^甲 基下基、1，2-二甲基下基、2, 2-二甲基下基、1，3-二甲基下基、2, 3-二甲基下基、3, 3-二甲 基了基、1, 1, 2-二甲基丙基、1, 2, 2-二甲基丙基、1-乙基了基、1-乙基-2-甲基丙基、正-庚 基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基下基、正-辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、 癸基。
[001引关于表述-咕-〔12)-烷基的说明也适用于在-0-咕-〔12)-烷基，即-咕-〔12)-烧氧 基中的烷基。优选地，运些基团是未取代的直链或者支化的-(Ci-Ce)-烷氧基基团。
[0014] 取代的-(Ci-Ci2)-烷基基团和取代的-(Ci-Ci2)-烷氧基基团可W具有一种或 者多种取代基，运取决于它们的链长。所述取代基优选各自独立地选自-(C3-C12)-环烧 基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(Ce-Cj -芳基、氣、氯、氯基、甲酯基、酷基或烷氧基幾基。
[0015] 表述-(C3-C12)-环烷基在本发明中包括单环、双环或者Ξ环的具有3-12个、尤其 5-12个碳原子的控基。其中包括环丙基、环下基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烧 基、环十五烷基、降冰片烷基或金刚烷基。取代的环烷基的实例可W是薄荷基。
[0016] 表述-(C3-C12)-杂环烷基基团在本发明中包括非芳族的饱和或者部分饱和的环脂 族的基团，其具有3-12个、尤其5-12个碳原子。-(C3-C12)-杂环烷基基团优选具有3-8个、 更优选5或6个环原子。与所述环烷基基团相反，在所述杂环烷基基团中环碳原子的一、二、 Ξ或四个被杂原子或者含杂原子的基团取代。所述杂原子或者含杂原子的基团优选选自- 〇-、-S-、-N-、-N (=0) -、-C (=0)-或-S (=0)-。例如，-(C3-C12)-杂环烷基基团是四氨嚷吩基、四 氨巧喃基、四氨化喃基和二嗯烷基。
[0017] 在本发明中，表述-似-〔2。)-芳基和-似-〔2。)-芳基-似-〔2。)-芳基-包括单环 或者多环的芳族的控基。它们具有6-20个环原子，更优选6-14个环原子，尤其6-10个环 原子。芳基是优选-(Ce-Ci。)-芳基和-(Ce-Ci。)-芳基-(Ce-Ci。)-芳基-。芳基尤其是苯基、 糞基、巧基、巧基、蔥基、菲基、并四苯基、苯并菲基、巧基、惹基。更具体地，芳基是苯基、糞基 和蔥基。
[001引取代的-(Ce-Cj -芳基基团和-(Ce-Cj -芳基-(Ce-Cj -芳基基团可W具有一 个或者多个(例如1、2、3、4或5个）取代基，运取决于它们的环大小。运些取代基优选各 自独立地选自-H、- (Ci-Ci2)-烷基、-0- (Ci-Ci2)-烷基、-0- (Ce-Cj -芳基、-(Ce-Cj -芳 基、-面素（例如 C1、F、Br、0、-C00- (Ci-Ci2)-烷基、-C0NH- (Ci-Ci2)-烷基、-(Ce-Cz。)-芳 基-con[(Ci-Ci2)-烷基]2、-co-(Ci-Ci2)-烷基、-co-Ke-Cz。)-芳基、-cooh、-oh、-s〇3H、-s〇3N a、-N02、-CN、-畑2、-N[ (C1-C12)-烷基]2。
[0019] 取代的-(Ce-Cj-芳基基团和-(Ce-Cj-芳基-(Ce-Cj-芳基基团优选是取代 的-(Ce-Ci。)-芳基基团和-(Ce-Ci。)-芳基-(Ce-Ci。)-芳基基团，尤其取代的苯基或取代的糞 基或取代的蔥基。取代的-(Ce-Cj-芳基基团优选具有一个或多个，例如1、2、3、4或5个 取代基，其选自-(Ci-Ci2)-烷基基团、-(Ci-Ci2)-烷氧基基团。
[0020] 在一个实施方案中，Ri、R2、R3、R4、R5选自： -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基、面素、-C0-咕-〔12)-烷基、-C0- (Cg-Cz。)-芳基、-N [咕-〔12)-烷基]2。
[0021] 在一个实施方案中，1?6、护、护、1?9、31°、护、护选自： -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基、面素、-C0-咕-〔12)-烷基、-C0-似-〔2。)-芳基、-N [咕-〔12)-烷基]2。
[0022] 在一个实施方案中，R"、沪、R15、R16、R"、r18、r19选自： -Η、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基、面素、-C0-咕-〔12)-烷基、-C0- (Cg-Cz。)-芳基、-N [咕-〔12)-烷基]2。
[0023] 在一个实施方案中，R2°、R2\ R22、R23、R24、R25、R26、R 27、R28 选自： -Η、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基、面素、-C0-咕-〔12)-烷基、-C0-似-〔2。)-芳基、-Ν [咕-〔12)-烷基]2。
[0024] 在一个实施方案中，R29、R3°、护、R32、R33选自： -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
[00巧]在一个实施方案中，R6、R\ 护、R9、Rl°、护、R12、R"、沪、r15、r16、r17、r18、r19、r2D、r21、 R22、R23、R24、r25、r26、r27、r28选自： -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基、面素、-C0-咕-〔12)-烷基、-C0-似-〔2。)-芳基、-N [咕-〔12)-烷基]2。
[0026] 在一个实施方案中，Ri、R2、R3、R4、R5选自： -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基。
[0027] 在一个实施方案中，R6、R7、R8、R9、Ri°、Rii、护选自： -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基。
[0028] 在一个实施方案中，R"、沪、r15、Rie、R"、r18、r19选自： -Η、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔