具有苯频哪醇的单亚磷酸酯的制作方法_2

文档序号:9903456阅读:来源:国知局
2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基。
[0029] 在一个实施方案中,R2°、R2\ R22、R23、R24、R25、R26、R 27、R28 选自: -Η、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基。
[0030] 在一个实施方案中,R29、R3°、护、R32、R33选自: -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基。
[0031] 在一个实施方案中,R6、R\ 护、R9、Rl°、护、R12、R"、沪、r15、r16、r17、r18、r19、r2D、r21、 R22、R23、R24、r25、r26、r27、r28选自: -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳基、-S-烧 基、-S-芳基。
[0032] 在一个实施方案中,Ri、R2、R3、R4、R5选自: -Η、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基。
[0033] 在一个实施方案中,R6、R\护、r9、Ri°、Rii、r12选自: -Η、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基。
[0034] 在一个实施方案中,R"、沪、r15、Rie、R"、r18、r19选自: -Η、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基。
[0035] 在一个实施方案中,R2°、R2\ R22、R23、R24、R25、R26、R 27、R28 选自: -Η、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基。
[0036] 在一个实施方案中,R29、R3°、R3\ R32、R33选自: -Η、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基。
[0037] 在一个实施方案中,R6、R\ 护、R9、Rl°、护、护、护、沪、r15、r16、R"、r18、r19、r2D、r21、 R22、R23、R24、r25、r26、r27、r28选自: -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基。
[003引在一个实施方案中,Ri、R2、R3、R4、R5选自: -H、-咕-〔12)-烷基、-0-咕-〔12)-烷基。
[0039] 在一个实施方案中,R6、R7、R8、R 9、Ri°、Rii、护选自: -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基。
[0040] 在一个实施方案中,R"、沪、R15、Rie、R"、r18、r19选自: -Η、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基。
[0041] 在一个实施方案中,R2°、R21、R22、R23、r24、r25、r26、r27、r28 选自; -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基。
[0042] 在一个实施方案中,R29、R3°、护、R32、R 33选自: -Η、- (Ci_Ci2)-烷基。
[0043] 在一个实施方案中,R6、R\ RS、R9、Rl°、Rll、R12、r13、rM、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、 R22、R23、R24、r25、r26、r27、r28选自: -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基。
[0044] 在一个实施方案中,所述化合物具有通式结构I。
[0045] 在一个实施方案中,所述化合物具有通式结构II。
[0046] 在一个实施方案中,所述化合物具有通式结构III。
[0047] 在一个实施方案中,所述化合物具有通式结构IV。
[0048] 在一个实施方案中,所述化合物具有通式结构V。
[0049] 在一个实施方案中,所述化合物具有下列结构(1)至(7)之一。

[0050] 除了所述化合物,还要求保护包含运些化合物的络合物。
[0051] 络合物,其包含: -上述的化合物, -选自化、Ru、Co和Ir的金属原子。
[0052] 在一个优选的实施方案中,所述金属是化。
[0053] 为此参见 R. Rranke, D. Selent, A. BSrner, "Applied Hy化oformylation", Qiem. Rev. , 2012, DOI :10. 1021/cr3001803;页码 3688,方案 12"General Method for the Preparation of a P-Modified 化 precatalyst"和其中引用的参考文献,W 及 P. W. N. M. van Leeuwen,在 Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (编者),Kluwer, Dor化echt, 2000,尤其第48及W后页、第233及 W后页和其中引用的参考文献,还有Κ.化Wiese和化化st在Top.化ganomet.化em. 2006,18,l-13;Springer Verlag Berlin Heide化erg 2006 第6及W后页和其中引用的 参考文献。
[0054] 此外要求保护所述化合物作为在配体-金属络合物中的配体用于催化加氨甲酯 基化反应的用途。
[00巧]上述化合物在配体-金属络合物中用于催化加氨甲酯基化反应的用途。
[0056] 同样要求保护一种方法,其中使用所述化合物作为在配体-金属络合物中的配体 用于将締控转化为醒。
[0057] 方法,其包括W下方法步骤: a) 预先加入締控, b) 添加上述的络合物, 或者上述化合物和具有选自化、Ru、Co、Ir的金属原子的物质, C)导入&和C0, d)加热所述反应混合物,其中将所述締控转化为醒。
[005引在该方法中,方法步骤a)至d)可任意顺序进行。
[0059] 在该方法的一个优选变型方案中,所述金属原子是化。
[0060] 其中,也可W使用过量的配体,并且不是每个配体都必须W配体-金属络合物的 键合形式存在,也可W作为游离的配体存在于反应混合物中。
[0061] 所述反应可W在常规条件下进行。
[0062] 优选的溫度为80°C至200°C和压力为1至300 bar。特别优选的溫度为100°C至 l6〇°C和压力为IS至25〇 bar。
[0063] 根据本发明方法用于加氨甲酯基化的反应物是締控或者締控的混合物,尤其具有 2- 24个、优选3-16个和更优选3-12个碳原子和具有末端或者内部的C-C双键的单締控,例 如1-丙締、1-或2-戊締、2-甲基-1-下締、2-甲基-2-下締、3-甲基-1-下締、1-、2-或 3- 己締、由丙締二聚获得的Ce締控混合物(二丙締)、庚締、2-或3-甲基-1-己締、辛締、 2-甲基庚締、3-甲基庚締、5-甲基-2-庚締、6-甲基-2-庚締、2-乙基-1-己締、由下締二 聚获得的Cs締控混合物(二下締)、壬締、2-或3-甲基辛締、由丙締;聚获得的C 9締控混 合物(Ξ丙締)、癸締、2-乙基-1-辛締、十二締、由丙締四聚或下締 Ξ聚获得的締控混 合物(四丙締或Ξ下締)、十四締、十六締、由下締四聚获得的Cie締控混合物(四下締 )W 及通过具有不同数目(优选2-4个)的碳原子的締控的共低聚获得的締控混合物。
[0064] 下面借助具体实施例进一步阐述本发明。
【具体实施方式】
[0065] 通用操作规范 所有下述的制备使用标准真空线技术在惰性气体下操作。所述溶剂在使用之前通过合 适的干燥剂进行干燥(Purification of L油oratory Qiemicals, W. L. F. Armarego (作 者),Christina Chai (作者),Butterworth Heinemann (Elsevier),第六片反,Oxford 2009)〇
[0066] Ξ氯化憐(A1化ich)在使用之前在氣气下蒸馈。所有的制备操作在加热的容器中 进行。所述产物通过NMR波谱法表征。化学位移(δ) Wppm表示。3中NMR信号参照:SR31P =SR" * 度尸3。/ 邸1H) = SRih * 0. 4048 (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodf el low and Pierre Granger, Pure Appl. Che血,2001, 73, 1795 - 1818 ;Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem. , 2008, 80, 59-84)。
[0067] 核磁共振波谱通过使用化址er Avance 300或化址er Avance 400记录;气相色 谱分析使用 Agilent GC 7890A;元素分析使用 Leco TruSpec CHNS和 Varian ICP-0ES 715; 和ESI-TOF质谱分析使用 Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和 Agilent 6890 N/5973 仪器。
[0068] 联龙齡 联苯酪的合成类似于DE102013203865和DE102013203867。
[0069] 2-氯-4, 4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧的合成 2-氯-4, 4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧的合成描述在W0 2009/146984 或"A New Diphosphite Promoting Highly Regioselective Rhodium-Catalyzed Hydroformylation", Detlef Selent, Robert Franke, Christoph Kubis, AnkeSpannenberg, Wolfgang Baumann, Burkard Kreidler and Armin Borner, Organometallics, 2011, 30, 4509 - 4514。 在-40°C和揽拌下,向1.878 g (5. 12 mmol)的苯频哪醇(Acros, 98%)在30 ml的四 氨巧喃(Sigma-Al化ich,99. 9%)中的悬浮液滴加 Ξ氯化憐(A1化ich,99%)在四氨巧喃 (10. 7 ml; 8. 22 mmol)中的 0.768 molar 溶液和然后滴加 1.56 g (15. 4 mmol)的Ξ乙胺 (A1化ich,P. a.)在4 ml的四氨巧喃中的溶液,从而形成大量的无色沉淀物。将该混合物 加热到室溫并且继续揽拌5 h。将该反应混合物通过G4化it过滤并且将滤液在40°C和20 mbar下干燥1.5 h。将粘稠的残余物接收在甲苯(15 ml)中。将该溶液通过G4化it过 滤,并且将滤液在20 mbar下浓缩和然后在40°C的浴溫和10 1 mbar下干燥2 h。获得2. 32 g (理论值的90%,作为甲苯加合物计算)的高粘度液体,其仍含有0. 8当量的甲苯。 分析:3ip{lH}-NMR 似〇6) δ = 173. 44 卵m。
[0070] 单亚憐酸醋的合成 2-([1,Γ :3',Γ'-Ξ联苯]-2'-基氧基)-4,4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧
在-20°C下,向2, 6-二苯基苯酪(0.614 g; 2. 493 mmol)在THF巧ml)中的溶液加 入1当量的正下基裡(溶解在己烧(8 ml))。将该混合物在-20°C下揽拌20 min,且加热到 室溫。然后滴加2-氯-4, 4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧(1.074 g; 2. 493 mmol) 在THF化ml)中的溶液。将反应混合物在室溫下过夜揽拌。在减压下除去溶剂,然后加入 甲苯(15 ml)并且将所获得的溶液过滤两次。将滤液通过蒸发浓缩至干燥。将获得的浅黄 色固体在 50°C下干燥 4 h。产率:1.448 g (2. 260 mmol; 91%)。
[0071] 2-([1,Γ -联苯]-2-基氧基)-4, 4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧
向欲-苯基苯酪(0.253 g; 1.487 mmol)在甲苯(3 ml)中的溶液加入Ξ乙胺(0.452 g; 4. 463 mmol)。将该混合物冷却到0°C且滴加到冷却到0°C的2-氯-4, 4, 5, 5-四苯 基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧(0.641 g; 1.488 mmol)在甲苯巧ml)中的溶液。将反应混 合物在室溫下过夜揽拌并且然后过
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