具有苯频哪醇的单亚磷酸酯的制作方法_4

文档序号:9903456阅读:来源:国知局
8. 186 mmol)在THF (48 ml)中的悬浮液滴加 Ξ氯化憐(1.5血g,13. 143 mmol)在THF (16 ml)中的溶液和Ξ乙胺(3.43血,24. 63 mmol)在THF (7 ml)中的溶液。将该反应混合物缓慢加热到室溫,然后过夜揽拌并且过 滤。在40°C和真空下,将滤液中的挥发物除去。将所获得的残余物溶解在甲苯(25 ml) 中。在过滤之后,在真空下除去溶剂并且将固体产物在0.1 bar和40°C下干燥5 h。产率: 3. 5 g 货.12 mmol, 99 〇/〇). 31P-NMR (CD2C12) : δ = 173.4 (s) ppm. IH-NMR (CD2C12): 6.99-7.11 (m, 7H), 7.14-7.21 (m, 3H), 7.22-7.32 (m, 6H), 7.51-7.56 (m, 4H). 13C-NMR (CD2C12): δ =97.8, (d, 2JCP = 8.6 Hz), 126.0, 128.0, 128.4, 128.6, 128.7, 128.8, 128.9,129.0, 129.3 (d, 4JCP = 3.9 Hz), 129.4, 129.6, 129.8, 130. 6, 141.6 (d, 3JCP= 3. 95 Hz), 141.9 卵m。
[0093] 2-苯氧基-4, 4',5, 5' -四苯基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧
在揽拌下,向苯酪(0.186 g,1.98 mmol)在甲苯巧ml)中的悬浮液滴加 Ξ乙胺 (0. 301 g, 2. 97 mmol)。在室溫下,向该反应混合物滴加2-氯-4, 4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二 氧憐杂环戊烧(0.853 g; 1.98 mmol)在甲苯巧ml)中的溶液。将该反应混合物过夜揽拌 并且过滤。将滤液在真空下蒸发至干燥。将所获得的残余物溶解在甲苯(15 ml)中,将该 溶液过滤通过薄层的二氧化娃并且在真空下除去溶剂和将固体产物在0. 1 bar和40°C下 干燥5 h。产率:0.610 g (1.2 mmol, 63 %).元素分析(计算值对于C32肥503P = 488. 15 g/mol): C, 78,77 (78,68); H, 5,32 巧,16); P, 6,04 化,34) %. 31P-NMR (CD2C12): δ = 139. 5 (S)卵m. 1H-NMR (CD2C12): 6. 74-6. 79 (m, 2H), 7.05-7. 15 (m, 10H), 7.18-7.29 (m, 9H), 7.57-7.61 (m, 4H). 13C-NMR (CD2C12) : δ =95.9, (d, 2JCP = 8.1 Hz), 121.4, (d, JCP = 8.1 Hz), 124.7, 127.9, (d, JCP = 18.9 Hz), 128.1, (d, JCP = 18.9 Hz), 129.5, (d, JCP = 3.2 Hz), 130.4, 130.6, 142.7, (d, JCP = 4. 2Hz), 143. 4,151.9 (d, JCP=8. 81Hz) ppm. ESI-TOF/HRMS:计算值对于 C32肥503P (M+H) + ; 489. 1614 测量值;489. 1626。
[0094] 2-([1,Γ -联苯]-4-基氧基)-4, 4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧
在揽拌下,向4-苯基苯酪(0.373 g, 1.97 mmol)在甲苯化ml)中的悬浮液滴加 Ξ乙胺(0.301 g,2.97 mmol)。在室溫下,向该反应混合物滴加2-氯-4, 4, 5, 5-四苯 基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧(0.850 g; 1.97 mmol)在甲苯化ml)中的溶液。将该反应混 合物过夜揽拌并且过滤。将滤液在真空下蒸发至干燥。将所获得的残余物溶解在甲苯(15 ml)中,将该溶液过滤通过薄层的二氧化娃并且在真空下除去溶剂和将固体产物在0. 1 bar 和40°C下干燥5 h。产率:0. 930 g (1.64 mmol, 83 %).元素分析(计算值对于C3細2903P =564.61 g/mol): C, 80,95 (80,84); Η, 5,20 (5,18); Ρ, 5,31 (5,49) %. 31P-NMR (CD2C12): δ = 138.9 (s) ppm. IH-NMR (CD2C12) : 6.75-6.78 (m, 2H), 7.02-7.11 (m, lOH), 7. 15-7. 31 (m, 7H), 7. 35-7.45 (m, 4H), 7.48-7. 55 (m, 6H). 13C-NMR (CD2C12): δ =95.9,(d, JCP = 7.9Hz), 121.5,(d, JCP = 7.9Hz), 126.0,127. 5, 127. 8, 129. 0 (d, JCP = 21.3 Hz), 128. 1, 128. 9, 129. 4, 129. 5, 1306. 6, 137. 6, 141. 1,142. 6 (d, JCP = 4. 1 Hz),143. 4,(d, JCP = 4. 1 Hz), 151.3 (d, JCP= 8. 9 Hz) ppm. ESI-TOF/HRMS:计算值对于 C32肥903P (M+H) + ; 565. 1927 测量值;565. 1935。
[0095] 2-([1,Γ-联苯]-3-基氧基)-4, 4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧
在揽拌下,向4-苯基苯酪(0, 373 g,1.97 mmol)在甲苯化ml)中的悬浮液滴加 Ξ乙胺(0.301 g,2, 97 mmol)。在室溫下,向该反应混合物滴加2-氯-4, 4, 5, 5-四苯 基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧(0, 850 g; 1,97 mmol)在甲苯化ml)中的溶液。将该反 应混合物过夜揽拌并且过滤。将滤液在真空下蒸发至干燥。将所获得的残余物溶解在甲 苯(15 ml)中,将该溶液过滤通过薄层的二氧化娃并且在真空下除去溶剂和将固体产物在 0.1 bar和40°C下干燥5 h。产率:0.760 g (1.34 mmol, 68 %).元素分析(计算值对 于 C3細2903P = 564. 61 g/mol): C, 80,75 (80,84); H, 5,04 拓18); P, 5,:34 巧,49) 〇/〇. 31P-NMR (CD2C12): δ = 139. 1 (S) ppm. 1H-NMR (CD2C12): 6. 76-6.81 (m, 2H), 7.08-7.17 (m, lOH), 7.22-7.27 (m, 6H), 7.31-7.48 (m, 5H), 7.53-7.64 (m, 6H). 13C-NMR (CD2C12): δ =95.9, (d, JCP = 8. 2 Hz), 114.9, 115.3, 119.5, 120.0, 120.1, 120.2, 120,3, 123.4, 126.0, 127.8, 127.9, 128.1, 128.2, 128.4, 128.9, 129. 4, 129. 5, 129. 8, 130. 6, 130. 7, 140. 9, 141. 7, 142. 6, 142. 7, 143. 4, 143. 5, 152. 3 (d, JCP= 8. 1 Hz) ppm. ESI-TOF/HRMS:计算值对于 C32H2903P (M+H) + ; 565. 1927 测量值;565. 1929。
[0096] 2- ([1,Γ -联苯]-2-基氧基)-4, 4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧
在-20°C和揽拌下,向2-苯基苯酪(0.374 g,2.204 mmol)在甲苯化ml)中的 悬浮液滴加 Ξ乙胺(0.301 g, 2. 97 mmol)。向该反应混合物滴加2-氯-4, 4, 5, 5-四苯 基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧(0.950 g; 2. 204 mmol)在甲苯化ml)中的冷却溶液。将 该反应混合物过夜揽拌并且过滤。将滤液在真空下蒸发至干燥。将所获得的残余物溶解在 甲苯(15 ml)中,将该溶液过滤通过薄层的二氧化娃并且在真空下除去溶剂和将固体产物 在0.1 bar和40°C下干燥5 h。产率:0.944 g (1.67 mmol, 76 %).元素分析(计算值对 于 C3細2903P = 564,61 g/mol): C, 80,76 (80,84); H, 5,20 巧,18); P, 5,23 巧,49) %. 31P-NMR (CD2C12) : δ = 139. 3 (S) ppm. 1H-NMR (CD2C12) : 7. 23-7.47 (m, 20H), 7. 57-7.62 (m, 5H), 7.77-7.81 (m, 4H). 13C-NMR (CD2C12): δ =95.3 (d, JCP = 8.3 Hz), 121.3 (d, JCP = 12.3 Hz), 124.5, 125.3, 127.2 (d, JCP = 13.6 Hz), 127.3 (d, JCP = 18.7 Hz), 128.1, 128,4 (d, JCP = 19.4 Hz), 128.7 (d, JCP = 3.1 Hz), 129.0, 129.8, 129.9, 130.9, 133.9 (d, JCP = 3. 1 Hz), 137.6, 137.9, 142.0 (d, JCP = 5. 1 Hz), 142. 4,148. 5 (d, JCP = 9. 1 Hz), 153. 2 卵m. ESI-TOF/HRMS:计算值 对于〔3細2903?(]?+巧 + ;565,1927 测量值;565.1930。
[0097] 2- ([1,Γ : 3',Γ ' - Ξ联苯]-2' -基氧基)-4, 4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二氧憐杂环 戊烧
在-20°C和揽拌下,向2, 6-二苯基苯酪(0.542 g, 2. 204 mmol)在甲苯化ml)中 的悬浮液滴加 Ξ乙胺(0. 301 g,2. 97 mmol)。向该反应混合物滴加2-氯-4, 4, 5, 5-四苯 基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧(0.950 g; 2. 204 mmol)在甲苯化ml)中的冷却溶液。将该 反应混合物揽拌24 h并且过滤。将滤液在真空下蒸发至干燥。将所获得的残余物溶解在 甲苯(15 ml)中,将该溶液过滤通过薄层的二氧化娃并且在真空下除去溶剂和将固体产物 在0. 1 bar和40°C下干燥5 h。产率:1. 113 g (1.74 mmol, 87 %).元素分析(计算值对 于 C3細2903P = 564,61 g/mol): C, 81,91 (82,48); H, 5,33 巧,19); P, 4,94 (4,84) 〇/〇. 31P-NMR (CD2C12): δ = 144.8 (S) ppm. 1H-NMR (CD2C12): 6.93-7. 17 (m, 9H), 7.28-7.48 (m, 20H), 7.53-7.59 (m, 2H), 7.65-7.69 (m, 2H). 13C-NMR (CD2C12) : δ = 95.0 (d, JCP = 8.4Hz), 121.3,125. 1,125.9,127. 5 (d, JCP = 11.6Hz), 127.6 (d, JCP = 19.3 Hz), 128.0 (d, JCP = 22.6 Hz), 128,8, 129. 1 (d, JCP = 3.4 Hz), 129.4, 129.9, 130.6, 130.9, 136.7 (d, JCP = 5. 1 Hz), 138.3, 138.7, 142.4 (d, JCP = 4. 8 Hz), 142. 8,147. 2 (d, JCP = 9. 2 Hz), 150. 1 卵m. ESI-TOF/HRMS:计算值 对于 C44册303P (M+H) + ; 641,2240 测量值;641.2244。
[0098] 2-(4-(叔下基)苯氧基)-4, 4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧
在室溫和揽拌下,向4-(叔下基)苯酪(0.180 g, 1.201 mmol)在甲苯巧ml)中的 悬浮液滴加 Ξ乙胺(0. 301 g,2. 97 mmol, 4mL)。向该反应混合物滴加2-氯-4, 4, 5, 5-四 苯基-1,3, 2-二氧憐杂环戊烧(0.517 g; 1.201 mmol)在甲苯巧ml)中的冷却溶液。将 该反应混合物在室溫下揽拌24 h并且过滤。将滤液在真空下蒸发至干燥。将所获得的残 余物溶解在甲苯(15 ml)中,将该溶液过滤通过薄层的二氧化娃并且在真空下除去溶剂和 将固体产物在0.1 bar和40°C下干燥5 h。产率:0.610 g (1.12 mmol, 93 %).元素分 析(计算值对于 C3細3303P = 544
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