一种聚醚酯热熔胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热烙胶及其制备方法，具体涉及聚離醋热烙胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现有技术中聚離醋大都用于纤维材料和工程塑料领域，但也有用于热烙粘合剂领 域，如专利CN96104247. 8 (用于纺织品粘合的聚離醋），该专利通过采用普通的聚離醋热烙 胶体系内加入聚亚烷基離二醇来共聚得到聚離醋，虽然该专利通过加入助剂的方式来解决 聚離醋的耐热氧老化性；有如专利CN201110388483. 3 ( -种用于纺织品粘合剂粘合的聚離 醋），该专利同样采用在传统的聚離醋热烙胶配方内加入聚亚烷基離二醇来得到聚離醋，所 得的聚離醋在加工和研磨是不易损坏且烙点下降，更容易使用。
[0003] W上专利技术中，由于聚離醋中含有大量的離键组分，很容易热氧老化，且聚離容 易吸水，热烙胶在存放和使用过程中由于水的作用导致水解的发生，也会导致热烙胶在加 热使用过程中产生大量气泡而影响使用。
[0004] 因此，本领域中迫切需要一种低粘度、抗水解性、耐热氧老化及低温柔性优异的聚 離醋热烙胶。
【发明内容】
[0005] 本发明采用合适的改性单体，通过共聚合成的方式来改进聚離醋热烙胶的缺陷， 使得聚離醋热烙胶具有低粘度、抗水解性、耐热氧老化及良好的低温柔性。
[0006] 本发明的一个方面提供一种聚離醋热烙胶，它包含：
[0007] (1)二元駿酸共聚单元，它包括：
[000引 （a) 60~100摩尔％苯二甲酸共聚单元；
[000引 化)0~20摩尔％ C2-C。脂肪族二元駿酸共聚单元；和
[0010] (C)0~20摩尔％ C32 4。二聚酸共聚单元，W二元駿酸共聚单元的总摩尔数为基准； W及
[0011] (2)二元醇共聚单元，它包括：
[001引 （d) 84~99摩尔％ C2-C1。脂肪族二元醇共聚单元；
[0013] (e)0~15摩尔％聚離二醇共聚单元，
[0014] (f)0. 01-1摩尔％用下式表示的居烷基改性的有机娃化合物共聚单元，W二元醇 共聚单元的总摩尔数为基准：
[0015]
[0016] 式中R为C2 4亚烷基，η = 1-100 ;该聚醋热烙胶的重均分子量为2-10万。
[0017] 本发明的另一个方面提供上述聚離醋热烙胶的制备方法，它包括如下步骤：
[0018] a)提供苯二甲酸或其。4醋、任选的C2 1。脂肪族二酸或其。4醋和C32 4。二聚酸或 其。4醋W及C2 S脂肪族二醇、用下式表示的居烷基改性的有机娃化合物和任选的聚離二 醇：
[0019]
[0020] 式中R为C2 4亚烷基，η = 1-100,优选为4-65 ;
[0021] b)在铁酸醋催化剂存在下在180-22(TC温度下使上述单体混合物醋化；和
[0022] C)在低于lOOPa的真空和220-26(TC使醋化后的单体混合物缩聚。
[0023] 本发明制得的聚離醋热烙胶共聚物具有低粘度和优异的耐水解性、耐热氧老化及 低温柔性，特别适用于汽车滤清器的纸质滤芯粘合密封和用于热烙胶膜的制备，也可适用 于纺织品粘合方面的应用。
【具体实施方式】
[0024] 在本发明的一个优选实施方式中，本发明的聚醋热烙胶包含：
[0025] (1)二元駿酸共聚单元，它包括：
[0026] (a) 70~95摩尔％苯二甲酸共聚单元；
[0027] 化)0~15摩尔％ C4-Cs脂肪族二元駿酸共聚单元；和
[002引（C) 5~15摩尔％ C34 38二聚酸共聚单元，W二元駿酸共聚单元的总摩尔数为基准； W及
[0029] (2)二元醇共聚单元，它包括：
[0030] (d) 89. 5~95摩尔％ Cz-Cs脂肪族二元醇共聚单元；
[0031] (e) 4. 5~10摩尔％脂族聚離二醇共聚单元，和
[0032] (f)0. 05-0. 5摩尔％用下式表示的居烷基改性的有机娃化合物，W二元醇共聚单 元的总摩尔数为基准：
[0033]
[0034] 式中R为C2 4亚烷基，η = 4-65 ;该聚醋热烙胶的重均分子量为2. 5-5万。
[0035] 在本发明的一个优选实施方式中，本发明聚醋热烙胶中的苯二甲酸共聚单元由苯 二甲酸衍生的。上述苯二甲酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸，优选为对苯二甲 酸、间苯二甲酸或它们的混合物。对苯二甲酸与间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸的摩尔比为 70-100 ;0-30,优选为 80-95 ;5-20,更优选为 85-95 ;5 ;15。
[0036] 在本发明的一个优选实施方式中，本发明聚醋热烙胶中的脂肪族二元駿酸共聚单 元是由C2-C12脂肪族二元酸衍生而得，优选由C4-Cs脂肪族二元酸衍生而得。上述C4-Cs脂 肪族二元駿酸为直链二元酸，优选的例子包括1，4- 了二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸中的 一种或一种W上的混合物。在一个特别优选的实施方式中，本发明聚醋热烙胶中上述C2-C12 脂肪族二元駿酸共聚单元的含量为1~15摩尔％，W二元駿酸共聚单元的总摩尔数为基 准。
[0037] 在本发明的一个优选实施方式中，上述的C32 4。二聚酸共聚单元是由2。不饱和 脂肪酸的二聚体衍生而得。上述的二聚酸例如是由亚油酸、油酸、亚麻酸、反油酸、豆油酸、 桐油酸或妥儿油衍生的二聚酸。优选的是Cis不饱和脂肪酸衍生的二聚酸，例如，由妥儿油、 亚油酸、油酸、或亚麻酸等二聚得到的二聚酸，W及由该二聚酸加氨得到的氨化二聚酸。
[0038] 用于本发明的二聚酸原料要求二聚酸含量在65wt % W上，优选75~95wt %，Η酸 含量在15wt % W下，优选3~1 Owt %，单酸含量5wt % W下，优选含量在1~3wt %。
[0039] 在本发明的一个优选实施方式中，上述的C2-C1。脂肪族二元醇共聚单元由脂肪族 二元醇衍生而得。上述的脂肪族二元醇例如包括己二醇、1，4-了二醇、新戊二醇、1，6-己二 醇、1,4-环己焼二甲醇或它们的混合物，优选为己二醇、1,4-了二醇、新戊二醇、1,6-己二 醇或它们的混合物。
[0040] 在本发明的一个优选实施方式中，上述的脂族聚離二醇共聚单元由脂族聚離二醇 衍生而得，上述的脂族聚離二醇包括由Cl 4脂族二元醇，优选由C2 4脂族二元醇聚合而成的 聚離二醇，分子量为200-6000,优选为800-4000。脂族聚離二醇的实例包括但不限于聚己 二醇（PEG)、聚四氨巧喃離（PTMEG)、聚丙二醇，优选聚己二醇。
[0041] 在本发明的一个优选实施方式中，上述的居烷基改性的有机娃化合物共聚单元由 下式（2)表示的居烷基改性的有机娃化合物衍生而得：
[0042]
[0043] 式中R为C2 4亚烷基，η = 1-100,优选为4-65。该有机娃化合物的分子量优选为 分子量500-5000,更优选的为800-3000。
[0044] 在本发明的一个优选实施方式中，本发明聚醋热烙胶中二元駿酸共聚单元总摩尔 数与二元醇共聚单元总摩尔数之比为0. 95~1. 05 ;0. 95~1. 05,优选为1 ;1。
[0045] 虽然不想受具体理论的束缚，但发明人发现通过在聚醋热烙胶分子结构中引入上 述的居烷基改性的有机娃化合物共聚单元能够使所得聚醋热烙胶具有低粘度和优异的耐 水解性、耐热氧老化及低温柔性，特别适用于纺织品粘合方面的应用。
[0046] 本发明聚醋热烙胶的制备方法；将上述二元酸、二元醇在催化剂的作用下一起进 行醋化反应，反应的温度范围为120~25(TC，优选为180~22(TC。为了提高反应转化率和 达到上述的二元駿酸共聚单元总摩尔数与二元醇共聚单元总摩尔数之比，一般在反应原料 中使二元醇（特别是脂肪族二元醇）的化学计量稍过量。因此，在一个特别优选的实施方 式中，本发明聚醋热烙胶的反应原料中上述二元酸与二元醇的总摩尔比为1: (1. 1~2. 2)， 优选为1: (1. 6~1. 9)。
[0047] 上述的醋化反应中可W使用本领域中常规的催化剂，如铁酸焼醋，优选为铁酸Cl 5 烷基醋，如铁酸四甲醋、铁酸四己醋、铁酸四丙醋、铁酸四了醋。
[0048] 本发明中催化剂的用量约为原料单体总重量的0. 020~0. 15重量％，优选为 0. 025 ~0. 1 重量％。
[0049] 当从反应体系中傭出的水达到理论量的95% W上时，加入缩聚催化剂和热氧稳定 剂，继续将温度逐渐升高至230~27(TC，优选为240-26(TC，施加约低于lOOPa的真空，进 行缩聚反应，W从反应体系中除去残余的水和单体。约2~4小时后，得到具有一定粘度的 烙体，停止反应，将料趁热倒入冷水中冷却，得到本发明的共聚醋。
[0050] 缩聚催化剂仍可用上述的铁酸焼醋，加入量约为原料单体总重量的0. 02~0. 10 重量％，优选为0. 025~0. 05重量％。
[0051] 热氧稳定剂包括热稳定剂和抗氧剂。
[0052] 热稳定剂的例子包括磯酸醋和亚磯酸醋，磯酸醋的例子包括磯酸Η甲醋、磯酸Η 己醋、磯酸Η 了醋；亚磯酸醋的例子包括亚磯酸Η苯醋、亚磯酸Η己醋和亚磯酸Η 了醋。热 稳定剂的加入量约为生成共聚醋总重量的0. 020~0. 10重量％，优选为0. 025~0. 05重 量％。
[0053] 抗氧剂的例子包括购自 Ciba 公司的 IRGAN0X 1010、IRGAN0X 245JRGAN0X 1076、 IRGAN0X 1098、IRGAF0X 168、IRGAF0X B900、抗氧剂264等，抗氧剂的加入量约为生成共聚 醋总重量的0. 02~1重量％，优选为0. 05~1重量％。
[0054] 上述反应中还可W加入本领域常用的添加剂，如成核剂、阻燃剂等。成核剂的例子 包括滑石粉、駿酸钢盐、超细或纳米二氧化娃等。成核剂的加入量为生成共聚醋总重量的 0. 1~2重量％，优选为0. 1~1重量％。
[0055] 本发明聚醋热烙胶的烙点为130~210。优选为160-200。重均分子量2万到 10万，优选为2. 5-5万，低温下不脆断。
[005引 实施例：
[0057] 如下的实施例用于进一步说明本发明，但应当理解送些实施例不能用于限制本发 明的保护范围。
[0058] 各个实施例或对比例中制备的聚離醋热烙胶按照W下方法测试各种性能：
[0059] 烙融粘度测试；采用化ookfield DV-E型旋转粘度计测试样品在232°C的烙融粘 度。
[0060] 增比粘度测试：按国家标准GB/T1632-93采用乌氏粘度计法进行增比粘度测试， 用于表征其分子量的大小，所用溶剂为苯酪-四氯己焼（重量比为1 ;1)，测的的合成物增 比粘度大于0. 37