一种大尺寸稀土正铁氧体单晶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及两步法生长大尺寸RxM1 xFe03 (包括RFeO3)单晶的技术，属于单晶生长领域。
【背景技术】
[0002]作为一种重要的磁功能材料，正交钙钛矿结构RFe03 (R为稀土元素)稀土铁氧体材料从上个世纪五十年代起，就被中外学者系统研究。RFe03正铁氧体(orthoferrite)属于非共线的反铁磁体，具有独特的磁性质，如脉冲激光诱导自旋重取向相变、各种磁相互作用共存、磁激发等。同时，该系列材料还具有优异的磁光特性，在快速磁光开关、磁光传感器等器件的开发上，显示出巨大的应用潜力，受到国内外物理学家和材料学家的广泛关注。2004年，Alexey Kimenl等人使用超短激光脉冲，在反铁磁1^^03单晶片上实现了超快自旋重取向，一般铁磁体的自旋重取向需要几百个皮秒，而这种反铁磁的自旋只需要几个皮秒就可以实现完全重取向。反铁磁的超快自旋动力学是交换偏置器件的一个非常关键的问题，对自旋电子器件具有深远影响。
[0003]在器件设计中主要使用RFe03单晶体材料，但是要得到完整的大尺寸RFe03单晶体是比较困难的。由于RFeO3析晶行为比较特殊，早期提拉法生长不成功。长期以来主要采用助熔剂法生长，其中使用最多的是含PbO基复合助熔剂。助熔剂的存在可以降低生长温度，改变晶体的析晶特性，但所得晶体尺寸很小、完整性差、产率低，而且极易出现磁铅石等第二相包裹物。水热法也曾用于该晶体的生长，但所得晶体质量不高，并且溶剂离子进入容易晶体成为杂质离子。有人曾经尝试用其他方法得到大尺寸的RFeO3，在J.Appl.Phys.42, 1556(1971)中，作者用改进过的下降法得到Φ 16mm的YFeO3，但是利用下降法生长1^^03需要对O 2分压控制得当，不然会导致Fe 2+的形成，使得最终的晶体质量不理想，此方法不仅设备复杂，而且下降法生长中参数控制较难，晶体生长合格率较低，无后续的基础研究及器件开发的报道。此外，.1 PHYS.1V FRANCE 7 (1997) 349的作者曾通过改进提拉法，获得较大尺寸的RFeO3单晶，但是此方法的缺点在于设备相当复杂，也无相关大尺寸晶体用于相关基础研究及器件开发的报道。
[0004]如何制备高质量的RFeO3单晶，仍然是该领域人员重要研究方向之一。
【发明内容】
[0005]本发明旨在克服现有RFeO3单晶制备方法的不足，本发明提供了两步法生长大尺寸RA xFe03 (包括RFeO3)单晶的技术。
[0006]本发明提供了一种大尺寸稀土正铁氧体单晶的制备方法，所述大尺寸稀土正铁氧体单晶的化学式为RFeO3，其中，R、M为稀土元素和铱中的至少一种元素，所述方法包括:
I)按所述大尺寸稀土正铁氧体单晶中组成元素的摩尔比以及组成元素氧化物在生长过程中的挥发量(由于在生长过程中，会有Fe2O3的少量挥发，在称取原料时，使Fe 203过量1%-2% )，称取稀土氧化物粉体和氧化铁粉体，均匀混合后在1100-1200°C下烧结，再研磨得到混合粉体；
2)将步骤I)制备的混合粉体，在坩祸下降炉中第一次生长；
3)将步骤2)中第一次生长所得的晶体，在浮区生长炉中进行第二次生长，得到所述大尺寸稀土正铁氧体单晶。
[0007]较佳地，步骤I)中烧结的时间为20-24小时。
[0008]较佳地，步骤2)中，第一次生长的参数包括:混合粉体置于直径Φ 15 — 30mm的铂金i甘祸中，密封i甘祸，生长气氛包括空气气氛或氧气气氛，下降炉升温至1650—17500C，保温3-5小时，下降速度为10—20mm/天。
[0009]较佳地，步骤3)中，第二次生长的参数包括:生长气氛包括空气气氛或氧气气氛，流量1-1.5L/分钟，生长速度为0.5-lmm/小时，晶体旋转速度为5_15rpm，籽晶棒旋转速度为5-15rpm，生长界面温度梯度为100_200°C /cm。
[0010]较佳地，步骤3)中，在浮区生长炉中加热方式包括:电阻、频率或激光聚集。
[0011]较佳地，所述制备方法还包括步骤4):第二次生长完毕后在1000— 1200°C、空气气氛下退火15—20小时。
[0012]本发明的有益效果:
本发明的主要目的是将传统坩祸下降法和光学浮区法结合在一起，从而得到大尺寸的稀土铁氧体1^^03单晶体。关键技术是使粉末原料先通过传统坩祸下降法生长，得到大尺寸，但是表面有缺陷的晶体，所得晶体在光学浮区炉的作用下，消除晶体表面缺陷同时将晶体中的Fe2+转化为Fe 3+，得到大直径、高质量的稀土铁氧体单晶体。
【附图说明】
[0013]图1示出了本发明的一个实施方式中制备RFeOwaB体使用的浮区生长装置原理图；
图2示出了本发明的一个实施方式中使用的坩祸下降炉示意图；
图3示出了本发明的一个实施方式中的生长得到的晶体照片，其中a为坩祸下降法得到的晶体，b为两步法生长得到的晶体；
图4示出了本发明的一个实施方式中生长得到的晶体照片与仅采用浮区生长炉法得到的SmwTba3FeO^晶照片，其中左边为采用两步法生长得到的大尺寸Sma Jba5FeO3晶体，右边为仅采用浮区生长炉生长法得到的Sn^Tb。.3Fe03单晶。
【具体实施方式】
[0014]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0015]本发明涉及大尺寸稀土铁氧体RFeO3(其中R为稀土或铱原子)单晶及其生长方法，属于单晶生长领域。
[0016]所述方法包括:以Fe2O3、稀土氧化物等为原料，固相反应合成多晶，而后结合坩祸下降法和光学浮区法生长RFeO3单晶。
[0017]本发明的主要目的是将传统坩祸下降法和光学浮区法结合在一起，从而得到大尺寸的稀土铁氧体1^^03单晶体。关键技术是使粉末原料先通过传统坩祸下降法生长，得到大尺寸，但是表面有缺陷的晶体，所得晶体在光学浮区炉的作用下，消除晶体表面缺陷同时将晶体中的Fe2+转化为Fe 3+，得到大直径、高质量的稀土铁氧体单晶体。
[0018]所述的两步法生长大尺寸稀土正铁氧体RFeO3单晶的技术，包括组分设计、多晶料的合成、通过坩祸下降法生长出大尺寸晶体、通过空气状态下的光学浮区法生长，消除晶体表面缺陷以及晶体中的Fe2+转化为Fe 3+，得到大直径、高质量的稀土铁氧体单晶体等内容，包括:
(1)组分设计和多晶料制备(原料配比与预烧):1^^03单晶生长存在组分偏离问题，由于在生长过程中，会有Fe2O3的少量挥发，在称取原料时，使Fe2O3过量1% — 2% ;将氧化铁和稀土氧化物按照设计组成进行称量，充分混合，置于马弗炉内在1100— 1200°C温度下烧结20— 24h，得到多晶料；
(2)通过坩祸下降法得到大尺寸晶体:坩祸下降法的生长装置由三部分组成:生长炉、引下系统和温度控制系统。图2是坩祸下降法生长装置；
将初烧结原料放入研钵中研成粉，放入直径Φ 15 — 30mm的铂金坩祸中，放入坩祸下降炉中，保证坩祸上下端都密封好。将坩祸垂直放入填充了氧化铝粉的引下管中，然后入炉生长。生长气氛为空气，下降炉升温至1650— 1750°C，待原料融化后，保温8h，然后启动马达开始下降生长。固液界面处的温度梯度为25— 35°C/cm。每天下降10 — 20mm，生长结束后得到大尺寸的，但是表面有缺陷的晶体；
(3)光学浮区法生长单晶:
浮区法生长炉主要由三个部分:加热系统(含控制部分)、下降系统(含旋转机构)、炉壳。加热系统提供晶体生长的热驱动力，其中温区高度一般设计在1mm左右，加热方式可以是电阻、频率、激光聚焦等多种形式。图1是浮区法生长装置图；
将坩祸下降法所得晶体固定在中轴线夹具上，调整好位置，开始升温、化料，在晶体底部形成窄的熔区，与下面的籽晶相连。待形成稳定熔区后，启动旋转系统和下降机构，开始晶体生长。晶体和籽晶杆反向旋转，并且同时向下移动，熔体沿籽晶向上结晶、生长。当晶体向下移动并全部通过加热区，晶体生长结束。本发明中RFeO3单晶体晶体生长的主要参数为:将坩祸