下降法的坩祸中得到的晶体取出，在浮区生长炉中进行生长，上端安装所获得的大尺寸晶体，下端安装原料棒或RFeO3单晶，生长气氛为空气，流量1-1.5L/min，生长速度为
0.5-lmm/h，晶体(上棒)旋转速度为5_15rpm，优选10_15rpm，籽晶棒(下棒)旋转速度为5-15rpm，生长界面温度梯度为100_200°C /cm。
[0019]可以按照自己的需求，在坩祸下降法中选择合适的尺寸的坩祸，以最终得到需求尺寸的晶体。
[0020]可选择一定取向的晶种，通过特殊工艺连接到料棒上，进行定向生长。
[0021]晶体生长可采用电阻加热、频率加热或者激光加热灯不同的加热方式。
[0022]晶体生长可以在氧气气氛或者空气气氛下进行。
[0023]晶体生长完毕后，在恒温炉内在空气气氛中1000°C以上退火，以消除热应力。
[0024]上述方法可以用于复合成分的稀土正铁氧体RxM1 xFe03(其中R、M为稀土或铱原子)的单晶的生长。
[0025]本发明通过坩祸下降法生长出大尺寸RFeO3晶体；然后使用此晶体经过光学浮区法，进行两步生长，通过空气状态下的生长，消除晶体表面缺陷以及晶体中的Fe2+转化为Fe3+，得到大直径、高质量的稀土铁氧体单晶体；
在本发明中，我们将传统坩祸下降法和光学浮区法相结合，首先利用坩祸下降法得到RFeO3晶体，由于坩祸下降法在封闭缺氧的体系中生长，在晶体表面存在大量缺陷，同时部分Fe元素以Fe2+的形式存在。继而将该晶体通过空气状态下的光学浮区法生长，可以消除晶体表面缺陷以及晶体中的Fe2+转化为Fe 3+，从而得到不仅尺寸大而且质量高的单晶。总而言之，本发明提出了一种两步法生长大尺寸RFeO3单晶的技术。优点在于并不需要对传统的下降炉或者光学浮区炉进行改进，生长设备简单，成本低，操作方便，适合于工业生长。
[0026]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0027]实施例1:
按照GdFeO3的成分，计算所需的各种原料，按Gd 203、Fe2O3摩尔比为1:1.01称取原料，机械混合均匀后，在马弗炉中1200°C下烧结24个小时。将烧结好的多晶料在研钵中研磨成粉末，装入Φ25的铂金坩祸中，放入坩祸下降炉，炉子控温1700°C，坩祸在下降炉中以Icm/d的速率下降。将得到的晶体装入浮区炉中，以激光聚焦加热，以Φ 12_的有方向的GdFeO3单晶作为籽晶，在1.5L/min的空气气氛下生长，生长速度0.5mm/h。上棒旋转速度:5rpm ；下棒旋转速度:15rpm ;生长界面温度梯度，150°C /cm。待晶体完全通过熔区后，缓慢降温，即得到高质量的单晶(如附图3所示)。
[0028]实施例2
按照TbFeO3的成分，计算所需的各种原料按Gd203、Fe203摩尔比为1: 1.02称取原料，机械混合均匀后，在马弗炉中1100°C下烧结20个小时。将烧结好的多晶料在研钵中研磨成粉末，装入Φ25的铂金坩祸中，放入坩祸下降炉，炉子控温1720°C，坩祸在下降炉中以lcm/d的速率下降。将得到的晶体装入浮区炉中，以激光聚焦加热，以Φ 15mm的多晶料棒作为籽晶，在1.5L/min的空气气氛下生长，生长速度lmm/h。上棒旋转速度:5rpm ;下棒旋转速度:15rpm ;生长界面温度梯度，150°C /cm。待晶体完全通过熔区后，缓慢降温，即得到高质量晶体。
[0029]实施例3
按照DyFeO3的成分，计算所需的各种原料，按Gd 203、Fe2O3摩尔比为1: 1.02称取原料，机械混合24h，在马弗炉中1200°C下烧结15个小时。将烧结好的多晶料在研钵中研磨成粉末后，转入Φ20的铂金坩祸中，将坩祸密封好后，放入下降炉中，炉子控温1740°C，坩祸以2cm/d的速度下降。将取出的晶体放入浮区炉中，以激光聚焦加热，用Φ13的DyFeO3单晶作为籽晶，在1.5L/min的空气气氛下生长，生长速度为0.8mm/h。上棒和下棒均以5rpm的速度对向旋转。待晶体完全通过熔区后，缓慢降温，即得到高质量的单晶。
[0030]实施例4
按照Dy05Tba5FeO3的成分，计算所需的各种原料，按Dy 203、Tb4O7、Fe2O3摩尔比为1:1:2.03称取高纯原料，机械混合24h，在马弗炉中1150°C下烧结22个小时。将烧结好的多晶料在研钵中研磨成粉末后，转入Φ25的铂金坩祸中，将坩祸密封好后，放入下降炉中，炉子控温1690°C，坩祸以lcm/d的速度下降。将取出的晶体放入浮区炉中，以激光聚焦加热，用Φ14的TbFeO3单晶作为籽晶，在1.5L/min的空气气氛下生长，生长速度为0.8mm/h。上棒和下棒均以5rpm的速度对向旋转。待晶体完全通过熔区，缓慢降温，即得到高质量的单晶。
[0031]对比例I
省略实施例1中的坩祸下降法，其余步骤与实施例1中相同，制备得到5111。7113。.#603单晶;
图4中左边为采用两步法生长得到的大尺寸(即实施例1制备的晶体)，右边为本对比例中为仅采用浮区生长炉生长法得到的Snaba3FeO3单晶。通过对比可以得知，采用本发明所制备得到的晶体尺寸明显超过只利用浮区法生长所得晶体。
【主权项】
1.一种大尺寸稀土正铁氧体单晶的制备方法，其特征在于，所述大尺寸稀土正铁氧体单晶的化学式为RFeO3，其中，R、M为稀土元素和铱中的至少一种元素，所述方法包括: 1)按所述大尺寸稀土正铁氧体单晶中组成元素的摩尔比，称取稀土氧化物粉体和氧化铁粉体，均匀混合后在1100-1200°C下烧结，再研磨得到混合粉体； 2)将步骤I)制备的混合粉体，在坩祸下降炉中第一次生长； 3)将步骤2)中第一次生长所得的晶体，在浮区生长炉中进行第二次生长，得到所述大尺寸稀土正铁氧体单晶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，氧化铁粉体过量1%_2%。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中烧结的时间为20-24小时。4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，第一次生长的参数包括:混合粉体置于直径Φ15 — 30_的铂金坩祸中，密封坩祸，生长气氛包括空气气氛或氧气气氛，下降炉升温至1650— 1750°C，保温3-5小时，下降速度为10 — 20mm/天。5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，第二次生长的参数包括:生长气氛包括空气气氛或氧气气氛，流量1-1.5L/分钟，生长速度为0.5-lmm/小时，晶体旋转速度为5-15rpm，籽晶棒旋转速度为5_15rpm，生长界面温度梯度为100-2000C /cmo6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在浮区生长炉中加热方式包括:电阻、频率或激光聚集。7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤4):第二次生长完毕后在1000— 1200°C、空气气氛下退火15 — 20小时。
【专利摘要】本发明涉及一种大尺寸稀土正铁氧体单晶的制备方法，所述大尺寸稀土正铁氧体单晶的化学式为RFeO3，其中，R、M为稀土元素和铱中的至少一种元素，所述方法包括：1）称取稀土氧化物粉体和氧化铁粉体，均匀混合后在1100-1200℃下烧结，再研磨得到混合粉体；2）将步骤1）制备的混合粉体，在坩埚下降炉中第一次生长；3）将步骤2）中第一次生长所得的晶体，在浮区生长炉中进行第二次生长，得到所述大尺寸稀土正铁氧体单晶。
【IPC分类】C30B11/00, C30B29/24
【公开号】CN105671636
【申请号】
【发明人】王博, 赵向阳, 武安华, 徐军
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年11月18日