一种低温燃料电池用担载型空心结构合金催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种低温燃料电池用担载型空心结构合金催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一种清洁能源转化设备，质子交换膜燃料电池将对世界的可持续发展作出巨大贡献。质子交换膜燃料电池具有环境友好、能量转化利用效率高、功率密度高、结构简单以及低温快速启动等优点，在取代汽油内燃机、便携电源、交通工具的动力电源和固定电站方面表现出良好前景。但是，质子交换膜燃料电池的商业化面临着成本高与稳定性差的问题，而其整体成本与性能很大程度上取决于催化剂的成本与性能；催化剂大量使用贵金属Pt，而Pt的资源有限，价格很高。为了降低燃料电池的成本，必须降低Pt的用量，这就要求提高单位质量Pt的催化活性，尤其是阴极氧还原的催化活性，因为氧还原的动力学决定了它是一个比较缓慢的反应。
[0003]相对于实心金属催化剂,空心结构表现出低密度、高比表面积、节省材料和低成本的优点。因此，制备空心结构催化剂是提高单位质量Pt催化活性的有效方法之一。以非Pt金属为模板，制备以Pt合金为外壳的空心结构，可以提高Pt的利用率。另外，通过外壳的两种或三种金属之间的相互作用，可以调控Pt的电子结构与几何机构，进而提高催化剂的催化活性和选择性；同时，带有孔洞的空壳结构的内外表面均具有催化作用，可提高有催化作用的Pt在总Pt担量中的比例，从而提高Pt的利用率。
[0004]目前，液相合成制备金属纳米粒子大多在各种保护剂(聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、铵盐类阳离子表面活性剂、磺酸及硫酸类阴离子表面活性剂等)存在下进行，从而有效控制金属纳米粒子的尺寸及形貌。
[0005]中国专利CN200910023865.9公开了一种方法用50_1000nm的氧化亚铜粒子为模板、十六烷基三甲基溴化铵为保护剂制备Pt纳米空心结构。中国专利CN200310114338.1公开了一种方法用柠檬酸为保护剂，钴为模板制备粒径为15-50nm的Pt纳米空心结构。中国专利CN201110298886.9公开了一种方法用石墨烯为载体，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，镍为模板制备石墨烯担载的粒径为10-50nm的Pt纳米空心结构。美国专利2012/0003563 Al公开了一种方法用Al或Mg或Zn粉为模板，用AgNO3置换得到多枝状的银纳米颗粒，再用钼盐置换Ag得到多枝状的钼纳米颗粒。美国专利2013/0344421 Al公开了一种方法用还原剂还原过渡金属并作为模板，再用钼盐置换得到空心结构电催化剂。得到的钼纳米颗粒的粒径为3-20nm。
[0006]对于燃料电池催化剂，为获得高的金属利用率，催化剂纳米粒子应具有较小的粒径，一般小于1nm ;同时,均勻的粒径分布及其在载体上良好的分散性，对于获得高的催化活性也至关重要。文献(Yu, X.F.，et al.High performance electrocatalyst:Pt-Cuhollow nanocrystals.Chemical Communicat1ns, 2011.47 (28):p.8094-8096.)报道了利用Cu为模板制备空心Pt的方法，选用了高沸点的油胺为溶剂，溴化十六烷基三甲胺为保护剂，利用水热法在170°C反应24h，得到的纳米粒子粒径大约为11.5nm。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提出一种低温燃料电池用担载型高度粗糙表面的多孔空心结构合金催化剂的制备方法，测试发现，其氧还原催化活性是商业化催化剂的3.9倍，采用该制备方法得到的催化剂材料在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池方面具有巨大的应用潜力。
[0008]本发明包含以下步骤:
[0009]包括以下步骤:
[0010]I)在低沸点溶剂中，加入过渡金属盐，搅拌，使其完全溶解，得到过渡金属盐溶液；
[0011]2)在上述溶液中加入载体，搅拌、超声振荡使其分散均匀，得到悬浮液；
[0012]3)在20-100°C下，向步骤2)悬浮液中通入惰性气体1_6小时，再向悬浮液中加入还原剂，于40-100°C下搅拌反应1-12小时；
[0013]4)向步骤3)得到的溶液中加入水溶性贵金属前躯体，在40-100°C下搅拌反应
2-12小时，冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，得到担载型贵金属合金催化剂；
[0014]5)取上述催化剂与酸溶液混合，超声至分散均匀，于20-100°C下搅拌反应6-24小时，冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，得到担载型空心结构金属催化剂。
[0015]步骤I)中，低沸点溶剂为水或乙醇，过渡金属盐为Fe、Co、N1、Cu的硫酸盐、硝酸盐或卤化物中的一种或两种以上，过渡金属盐溶液的浓度为0.5-5mmol/L。
[0016]载体为活性碳、碳纳米管、石墨烯、碳化钨或铟锡氧化物。
[0017]步骤3)中，还原剂为硼氢化钠或水合肼；惰性气体为Ar或N2，还原剂与过渡金属盐的摩尔比为1:10-10:1。
[0018]步骤4)中，水溶性贵金属前躯体为Pt、Pd、Ir、Ru中的一种或两种以上的硫酸盐、硝酸盐、齒化物、络合物、氢齒酸或氢齒酸盐；络合物为醋酸钼与醋酸钯。
[0019]步骤2)中载体的加入量与步骤4)中水溶性贵金属前躯体中贵金属元素总质量的质量比为1:4至4:1。
[0020]步骤4)中加入的水溶性贵金属前驱体的量使贵金属与步骤I)过渡金属盐中的过渡金属的原子比为10:1-1:10。
[0021 ] 步骤5)中，酸溶液为H2SO4或HNO3的水溶液，酸浓度为0.l-lOmol/L。
[0022]步骤5)中，催化剂金属为粒径3.5-8.5nm的空心结构，平均粒径为6_8nm。
[0023]步骤5)中，所述担载型空心结构金属催化剂为担载型表面高度粗糙的多孔空心结构催化剂。
[0024]得到担载型空心结构金属催化剂应用于低温燃料电池。
[0025]担载型空心结构金属催化剂为一种担载型表面高度粗糙的多孔空心结构合金催化剂。
[0026]本发明与现有技术比的有益效果
[0027]1.本发明提供的方法以廉价易得、低沸点且小分子量的乙醇或水为溶剂，降低催化剂制备成本，使催化剂的生产过程绿色化；
[0028]2.制备过程未使用表面活性剂等高分子有机物，减少了使用表面活性剂合成过程中需要多次洗涤、高速离心才能得到较为洁净的催化剂的繁琐步骤，进一步简化生产工艺流程，降低生产成本；
[0029]3.制备过程在较低温度下进行，降低了对设备耐腐蚀性及加热装置的要求；
[0030]4.本发明采用的制备方法简单有效，通过预先加入载体，并严格控制反应物浓度、反应温度与反应时间，制备得到的担载型高度粗糙表面的多孔空心结构合金催化剂有较小的粒径及较小的粒径分布，同时在载体上具有较好的分散性，此外，所制备的催化剂可以有效提高钼的利用率，降低钼的用量，对氧还原反应表现出较高的催化活性和稳定性；
[0031]5.测试发现，其氧还原催化活性是商业化催化剂的3.9倍，采用该制备方法得到的催化剂材料在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池方面具有巨大的应用潜力。
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例一制备的高度粗糙表面的多孔空心结构CuPt纳米颗粒的结构示意图。
[0033]图2为本发明实施例一制备的担载型的高度粗糙表面的多孔空心结构Cu2Pt1纳米粒子(Cu2Pt1A:)的TEM照片。高度粗糙表面的多孔空心结构Cu2Phm米粒子的粒径主要分布在3?7nm之间,平均粒径为5.17nm,且在碳载体上分散均勻。
[0034]图3为本发明实施例二制备的担载型的高度粗糙表面的多孔空心结构Cu4Pt1纳米粒子的TEM照片。高度粗糙表面的多孔空心结构Cu4Pt1纳米粒子的粒径主要分布在2?5nm之间,平均粒径为3.59nm,且在碳载体上分散均勻。
[0035]图4为本发明实施例三制备的担载型的高度粗糙表面的多孔空心结构Cu1Pt1纳米粒子的TEM照片。高度粗糙表面的多孔空心结构Cu1Pt1纳米粒子的粒径主要分布在3?9nm之间,平均粒径为5.16nm,且在碳载体上分散均勻。
[0036]图5为本发明实施例四制备的担载型的高度粗糙表面的多孔空心结构CuwPt4 Ir1纳米粒子的TEM照片。高度粗糙表面的多孔空心结构CultiPt4 Ir1纳米粒子的粒径主要分布在6?1nm之间,平均粒径为8.50nm,且在碳载体上分散均勻。
[0037]图6为本发明实施例五制备的担载型的高度粗糙表面的多孔空心结构Cu8Pt3Rui纳米粒子的TEM照片。高度粗糙表面的多孔空心结构Cu8Pt3Ru1纳米粒子的粒径主要分布在3?7nm之间,平均粒径为4.96nm,且在碳载体上分散均勻。
[0038]图7为本发明实施例一制备的高度