粗糙表面的多孔空心结构Cu2Pt1A:与20%Pt/C(JM)在旋转圆盘电极(RDE)测试中循环伏安曲线与氧还原极化曲线。测试结果表明=Cu2Pt1A:的电化学活性面积为23.4m2/g，面积比活性为882.7 μ A/cm2Pt,质量比活性为207.0mA/mgPt ;而商业化20% PtC(JM)的电化学活性面积为81.9m2/g，面积比活性为130.9 μ A/cm2Pt，质量比活性为107.2mA/mgPt。循环伏安测试用电解质为N2饱和的0.lmol/LHClO4水溶液，扫速为50mV/s。氧还原极化曲线测试用电解质为O2饱和的0.lmol/L HClO4水溶液，扫速为10mV/s，正向扫描，RDE转速为1600rpm。测试均在室温下进行，电极上金属担量为 19.1 μ g/cm2。
[0039]图8为本发明中催化剂的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0040]实施例一
[0041 ] 1.在三口瓶中加入30ml的10 3mol/L的CuCl2乙醇溶液，加入XC72R活性炭11.7mg，超声振荡均匀。
[0042]2.向上述溶液中通入N230min，放入70°C油浴中加热lOmin。
[0043]3.向上述溶液中加入硼氢化钠，使得硼氢化钠与CuCl2的摩尔比为5:1，在70°C油浴中搅拌反应lh。
[0044]4.向上述溶液中加入590 μ L的19.lmmol/L的K2PtCl4水溶液，使得Pt元素的摩尔浓度为0.50mmol/L，在70°C搅拌3h，冷却至室温。
[0045]5.将上述混合物离心分离，用去离子水洗涤3?5次，最后于60°C真空下干燥，得到担载型的空心Cu2Pt1纳米粒子(Cu2Pt1A:) O
[0046]图2为担载型的空心Cu2Pt1纳米粒子的TEM照片。
[0047]实施例二
[0048]1.在三口瓶中加入30ml的10 3mol/L的CuCl2乙醇溶液，加入XC72R活性炭11.7mg，超声振荡均匀。
[0049]2.向上述溶液中通入N230min，放入70°C油浴中加热lOmin。
[0050]3.向上述溶液中加入硼氢化钠，使得硼氢化钠与CuCl2的摩尔比为5:1，在70°C油浴中搅拌反应lh。
[0051]4.向上述溶液中加入590 μ L的19.lmmol/L的K2PtCl4水溶液，使得Pt元素的摩尔浓度为0.25mmol/L，在70°C搅拌3h，冷却至室温。
[0052]5.将上述混合物离心分离，用去离子水洗涤3?5次，最后于60°C真空下干燥，得到担载型的空心Cu4Pt1纳米粒子(Cu4Pt1A:)。
[0053]图3为担载型的空心Cu4Pt1纳米粒子的TEM照片。
[0054]实施例三
[0055]1.在三口瓶中加入30ml的10 3mol/L的CuCl2乙醇溶液，加入XC72R活性炭11.7mg，超声振荡均匀。
[0056]2.向上述溶液中通入N230min,放入70°C油浴中加热lOmin。
[0057]3.向上述溶液中加入硼氢化钠，使得硼氢化钠与CuCl2的摩尔比为5:1，在70°C油浴中搅拌反应lh。
[0058]4.向上述溶液中加入590 μ L的19.lmmol/L的K2PtCl4水溶液，使得Pt元素的摩尔浓度为1.00mmol/L，在70°C搅拌3h，冷却至室温。
[0059]5.将上述混合物离心分离，用去离子水洗涤3?5次，最后于60°C真空下干燥，得到担载型的空心Cu1Pt1纳米粒子(Cu1Pt1A:)。
[0060]图4为担载型的空心Cu1Pt1纳米粒子的TEM照片。
[0061]实施例四
[0062]1.在三口瓶中加入30ml的10 3mol/L的CuCl2乙醇溶液，加入XC72R活性炭11.7mg，超声振荡均匀。
[0063]2.向上述溶液中通入N230min，放入70°C油浴中加热lOmin。
[0064]3.向上述溶液中加入硼氢化钠，使得硼氢化钠与CuCl2的摩尔比为5:1，在70°C油浴中搅拌反应lh。
[0065]4.向上述溶液中加入590 μ L的K2PtCl4水溶液和H2IrCl6水溶液，使得Pt和Ir元素之和的摩尔浓度为0.50mmol/L, Pt与Ir的原子比为4:1，在70°C搅拌3h，冷却至室温。
[0066]5.将上述混合物离心分离，用去离子水洗涤3?5次，最后于60°C真空下干燥，得到担载型的空心Cu1QPt4 Ir1纳米粒子(Cu10Pt4 IiVO0
[0067]图5为担载型的空心Cu10Pt4 Ir1纳米粒子的TEM照片。
[0068]实施例五
[0069]1.在三口瓶中加入30ml的10 3mol/L的CuCl2乙醇溶液，加入XC72R活性炭
11.7mg，超声振荡均匀。
[0070]2.向上述溶液中通入N230min,放入70°C油浴中加热lOmin。
[0071]3.向上述溶液中加入硼氢化钠，使得硼氢化钠与CuCl2的摩尔比为5:1，在70°C油浴中搅拌反应lh。
[0072]4.向上述溶液中加入590 μ L的K2PtCl4水溶液和RuCl3水溶液，使得Pt和Ru元素之和的摩尔浓度为0.50mmol/L, Pt与Ru的原子比为3:1，在70°C搅拌3h，冷却至室温。
[0073]5.将上述混合物离心分离，用去离子水洗涤3?5次，最后于60°C真空下干燥，得至Li担载型的空心Cu8Pt3Ru1纳米粒子(Cu8Pt3Ru1ZC)。
[0074]图6为担载型的空心Cu8Pt3Ru1纳米粒子的TEM照片。
【主权项】
1.一种低温燃料电池用担载型空心结构合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)在低沸点溶剂中，加入过渡金属盐，搅拌，使其完全溶解，得到过渡金属盐溶液； 2)在上述溶液中加入载体，搅拌、超声振荡使其分散均匀，得到悬浮液； 3)在20-100°C下，向步骤2)悬浮液中通入惰性气体1-6小时，再向悬浮液中加入还原剂，于40-100°C下搅拌反应1-12小时； 4)向步骤3)得到的溶液中加入水溶性贵金属前躯体，在40-100°C下搅拌反应2-12小时，冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，得到担载型贵金属合金催化剂； 5)取步骤4)得到的催化剂与酸溶液混合，超声至分散均匀，于20-100°C下搅拌反应6-24小时，冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，得到担载型空心结构合金催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，低沸点溶剂为水或乙醇，过渡金属盐为Fe、Co、N1、Cu的硫酸盐、硝酸盐或卤化物中的一种或两种以上，过渡金属盐溶液的浓度为0.5-5mmol/Lo3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，载体为活性碳、碳纳米管、石墨烯、碳化钨或铟锡氧化物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还原剂为硼氢化钠或水合肼；惰性气体为Ar或N2 ;还原剂与过渡金属盐的摩尔比为1:10-10:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，水溶性贵金属前躯体为Pt、Pd、Ir、Ru中的一种或两种以上的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氢卤酸或氢卤酸盐。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中载体的加入量与步骤4)中水溶性贵金属前躯体中贵金属元素总质量的质量比为1:4至4:1。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中加入的水溶性贵金属前驱体的量使贵金属与步骤I)过渡金属盐中的过渡金属的原子比为10:1-1:10。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，酸溶液为H2SO4或HNO3K水溶液，浓度为0.1-lOmol/L。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述担载型空心结构合金催化剂中合金粒径为3.5-8.5nm。
【专利摘要】本发明涉及一种低温燃料电池用担载型空心结构合金催化剂的制备方法，具体的说是在低沸点溶剂水或乙醇中，无表面活性剂的情况下，制备担载型过渡金属纳米颗粒并作为模板，与贵金属盐溶液进行置换反应，从而得到担载型的粒径大小较为均匀的2-10nm的空心结构催化剂。测试发现，其氧还原催化活性是商业化催化剂的3.9倍，采用该制备方法得到的催化剂材料在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池方面具有巨大的应用潜力。
【IPC分类】H01M4/92, H01M4/88, B01J23/42
【公开号】CN105680054
【申请号】
【发明人】邵志刚, 曹龙生, 张耕, 高原, 秦晓平, 衣宝廉
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年11月17日