用于官能化弹性聚合物中的乙烯基硅烷的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及新颖乙締基硅烷化合物，其可W任选与芳族乙締基单体一起在共辆二 締单体的聚合中用作改性单体，从而产生聚合物，特别是弹性聚合物，运些弹性聚合物可W 有利地用于橡胶物品，诸如轮胎中。
[0002] 发明背景
[0003] 日益增长的油价和要求减少汽车二氧化碳排放的国家法规迫使轮胎和橡胶制造 商制造"燃料有效型(fue^efficientr并且因此节省燃料的轮胎。一种用于获得燃料有效 型轮胎的途径在于制备具有降低的滞后损失的轮胎配制品。交联弹性聚合物组合物的滞后 损失与其在 60°C 下的 tanS 值有关（参见 ISO 4664-l:2005;Rubber, Vulcanized or thermoplastic ；Determination of dynamic properties-第1 部分：通用指南）。一般来说， 在60°C下具有相对低的tanS值的硫化弹性聚合物组合物是优选的，因为具有更低滞后损 失。在最终轮胎产品中，运转化为更低滚动阻力和更佳燃料经济性。相反地，在(TC下的更低 tanS值对应于轮胎产品的退化的湿抓地力。因此，普遍接受的是可W退化的湿抓地性为代 价来制得更低滚动阻力轮胎。举例来说，如果在无规溶液苯乙締-下二締橡胶(无规SSBR)中 聚苯乙締单位浓度相对于总聚下二締单位浓度降低，那么SSBR玻璃化转变溫度降低，并且 因此，60°C下的tanS和(TC下的化ηδ两者均降低，其通常对应于轮胎的改善的滚动阻力和退 化的湿抓地性。因此，当正确评估硫化橡胶性能时，应随轮胎热积聚监测到60°C下的tanS与 〇°C下的1:anS两者。
[0004] W0 2012/091753设及硅烷官能化聚合物和由其制备的硫化橡胶。作者描述了某些 締基氨基硅烷用于引发阴离子聚合的用途。
[0005] US 2010/0056712设及一种通过在碱金属催化剂存在下使共辆二締单体和乙締基 氨基硅烷聚合所获得的共辆二締聚合物。
[0006] W0 2011/028523设及一种制备聚二締的方法，所述方法包括共辆二締单体与基于 铜系元素的催化剂体系在乙締基硅烷、締丙基硅烷或締丙基乙締基硅烷存在下的聚合。
[0007] 本发明旨在提供固化弹性聚合物(橡胶）组合物，其展现降低的热积聚和改善的 化ηδ值，对应于改善的滚动阻力与湿抓地性的平衡。
[000引发明概述
[0009] 本发明尤其是基于W下发现上目标可W在特定乙締基硅烷化合物存在下通过 进行诸如1,3-下二締 Γ下二締"）和异戊二締的共辆二締单体的聚合来解决。
[0010] 因此，在第一方面中，本发明提供一种下式1的乙締基硅烷化合物：
[0011]
[001^ 其中R独立地选自打-Cl婚基；
[0013] R"选自打-C6控基；
[0014] Ra、化W及Rc独立地选自氨、甲基、乙基W及乙締基；
[0015] X和y为独立地选自1和2的整数;Z为选自0和1的整数;并且x+y+z = 3;
[0016] R '独立地选自。-打2烷基、C2-C12締基、C6-Cw芳基、C7-C18烧芳基W及立(打-C6烷基、 C6-CU芳基或C7-C1偏芳基）甲娃烷基，其中两个R'基团可W连接W形成环并且所述环除Si 键合氮原子W外可W含有W下中的一者或多者:氧原子、氮原子、〉N(Ci-C6烷基)基团W及硫 原子;并且一个 R'可为-Si(CRc = CRaRb)(0SiR3)y(R")z，其中Ra、Rb、Rc、R、R"、yW及z独立地如 上文所定义并且y+z = 2。
[0017] 式1的乙締基硅烷化合物包括(涵盖)下式Γ和6的乙締基硅烷化合物；
[001 引
[0019] 其中取代基和参数是如上文所述进行定义。
[0020] 在第二方面中，本发明提供一种用于制备式1的乙締基硅烷化合物的方法，所述方 法包括根据W下反应流程，在诸如脂族或芳族叔胺、金属氨化物或有机金属化合物等质子 清除剂存在下，使式2的二面代乙締基硅烷或Ξ面代乙締基硅烷与式3的^(Ci-Ci8控基)娃 烧醇和式4的脂族或芳族仲胺反应。在一个实施方案中，式1的乙締基硅烷化合物由如下所 示的式6表示，并且是在一个过程中制得，所述过程包括在诸如脂族或芳族叔胺、金属氨化 物或有机金属化合物等质子清除剂存在下，使式2的二面代乙締基硅烷或Ξ面代乙締基娃 烧与式3的S(Ci-Ci8控基)硅烷醇、式4'的脂族或芳族伯胺W及式5的面代硅烷反应。在一个 实施方案中，也可W使用式4'的伯胺或式4的仲胺作为质子清除剂，然而，运需要使用更高 量的此类胺。
[0021]
[00剖其中R、R'、R"、Ra、Rb、Rc、x、yW及z如关于式l所定义，R*独立地选自Cl-C6烷基、C6- Ci巧基W及C7-C18烧芳基，并且X是面素，诸如氯或漠，优选是氯。
[0023] 在第Ξ方面中，本发明提供一种用于制备弹性聚合物的方法，所述方法包括在引 发剂化合物或催化剂存在下，优选在引发剂化合物存在下，使至少一种共辆二締单体、式1 的乙締基硅烷化合物(包括式6的乙締基硅烷化合物及任选一种或多种芳族乙締基单体 軍厶 來口 〇
[0024] 在第四方面中，本发明提供一种可通过在引发剂化合物或催化剂存在下，优选在 引发剂化合物存在下使至少一种共辆二締单体、式1的乙締基硅烷化合物(包括式6的乙締 基硅烷化合物及任选一种或多种芳族乙締基单体聚合而获得的弹性聚合物。
[0025] 在第五方面中，本发明提供一种非固化聚合物组合物，其包含本发明的弹性聚合 物和一种或多种选自W下的其他组分：（i)添加到用于制备所述聚合物的聚合过程中或因 所述聚合过程而形成的组分，（ii)从聚合过程中去除溶剂之后所剩余的组分，W及（化）在 聚合物制备过程完成之后添加到聚合物中的组分，因此包括通过(但不限于)机械混合器施 加而添加到"无溶剂"聚合物中的组分。
[0026] 在第六方面中，本发明提供一种硫化聚合物组合物，其通过对本发明的包含一种 或多种硫化剂的非固化聚合物组合物进行硫化而获得。
[0027] 在第屯方面中，本发明提供一种包含至少一种由本发明的硫化聚合物组合物形成 的组件的物品。
[0028] 弹性聚合物和其组合物特别是当用于制造轮胎时具有有益性质。具体而言，出人 意料地发现由本发明的弹性聚合物产生的固化聚合物组合物（"硫化橡胶化合物"）展现改 善的0°C下tanS与60°C下tanS的平衡，运反映较佳的低滚动阻力与高湿抓地力的平衡。当使 用本发明的含有二氧化娃和/或炭黑作为填料的非固化聚合物组合物时尤其发现有益性 质。
[0029] 发明详述
[0030] 式1的乙締基硅烷化合物
[0031] 本发明第一方面的式1的乙締基硅烷化合物(包括式Γ和6的乙締基硅烷化合物） 的特征在于W组合形式具有连接至乙締基硅烷部分的娃原子的氨基与甲娃烷氧基两者。
[0032] 在式1 (包括式Γ和6)的乙締基硅烷化合物中，R独立地选自Ci-Ci8控基。C广Ci8控基 具体而言包括Cl-Cl8烷基、C2-C18締基、C2-C18烘基、C6-C18芳基W及C7-C18烧芳基。由R与甲娃 烷氧基(-0-Si)基团的组合形成的特定示例性Ξ控基甲娃烷氧基基团是叔下基二甲基甲娃 烷氧基、二乙基甲娃烷氧基、二异丙基甲娃烷氧基、二苯基甲娃烷氧基、叔了基^苯基甲娃 烷氧基、二乙基异丙基甲娃烷氧基、二甲基十八烷基甲娃烷氧基W及Ξ己基甲娃烷氧基。 [003；3 ] R '独立地选自。-打2烷基、C2-C12締基、Cs-Cw芳基、C7-C18烧芳基W及立(打-C6烷基、 C6-CU芳基或C7-C1偏芳基）甲娃烷基，其中两个R'基团可W连接W形成环并且所述环除Si 键合氮原子W外可W含有W下中的一者或多者:氧原子、氮原子、〉N(Ci-C6烷基)基团W及硫 原子。R'优选独立地选自甲基、乙基、正丙基、正下基、异下基、戊基、己基W及苯甲基。在一 个实施方案中，两个R'基团各自是乙基，其经由氧原子再次连接，由此与Si键合氮原子一起 形成吗嘟环。在另一个实施方案中，两个R'基团相连接W与Si键合氮原子一起形成5元至12 元环，诸如环己胺基、环庚氨基、环辛氨基、环十二烧氨基或环戊氨基，优选是5元至8元环。 在一个实施方案中，一个R'表示基团-Si(CRc = CRaRb)(0SiR3)y(R")z，其中Ra、化、Rc、R、R"、y W及Z独立地如上文所定义并且y+z = 2。在运个实施方案中，本发明的乙締基硅烷化合物呈 式Γ的结构。
[0034] R"选自打-C婚基，包括C广C6烷基和苯基。其优选是甲基。
[0035] Ra、化W及Rc独立地选自氨、甲基、乙基W及乙締基。其优选相同并且甚至更优选是 氨。在一个实施方案中，Ra、化W及Rc中仅一者是乙締基，而其余两者是氨。
[0036] X和y为独立地选自1和2的整数;Z为选自0和1的整数;并且x+y+z = 3。在一个优选 实施方案中，x、yW及Z各自是1。
[0037] 在式1的乙締基硅烷化合物的优选实施方案中，参数和取代基取W下值：
[0038] a)R是（甲基、甲基、叔下基)或(苯基、苯基、苯基)或(叔下基、苯基、苯基)或（己基、 己基、己基）；R'独立地选自甲基、乙基、正丙基、正下基、戊基、己基、庚基、辛基W及苯甲基 (经由甲基键合），或-NR ' R '形成吗嘟基、邮咯烷基、赃晚基或嗯挫烷基;R"是甲基;Ra、姑W及 Rc各自是氨;并且x=y = z = l
[0039] b)R是（甲基、甲基、叔下基）或（己基、己基、己基）；R'独立地选自甲基和乙基，或- NR ' R '形成吗嘟基、化咯烷基、赃晚基或嗯挫烷基;R"是甲基;Ra、化W及Rc各自是氨;并且X = 2，y = l 并且 z = 0
[0040] c)R是（甲基、甲基、叔下基）或（己基、己基、己基）；R'独立地选自甲基和乙基，或- NR ' R '形成吗嘟基、化咯烷基、赃晚基或嗯挫烷基;R"是甲基;Ra和化各自是氨并且Rc是乙締 基;并且x=y = z = l
[0041] -般来说，优选的是基团-NR'2中的取代基越小，基团-OSi化选择取代基越庞大。
[0042] 在式6的乙締基硅烷化合物的优选实施方案中，参数和取代基取W下值：
[0043] R是（甲基、甲基、叔下基）；R'选自甲基、乙基、正丙基、正下基、戊基、己基、庚基W 及辛基;R*选自甲基和乙基;R"是甲基;Ra、化W及Rc各自是氨;并且x=y = z = l。
[0044] 式1的乙締基硅烷化合物的优选实施方案是（叔下基二甲基甲娃烷氧基）甲基-4- 吗嘟基化締基)硅烷、（叔下基二甲基甲娃烷氧基）（二甲氨基）甲基化締基)硅烷、（叔下基 二甲基甲娃烷氧基）（二乙氨基）甲基（乙締基)硅烷W及(叔下基二甲基甲娃烷氧基）（二下 氨基）甲基（乙締基)硅烷。式6的乙締基硅烷化合物的优选实施方案是（叔下基二甲基甲娃 烷氧基）[(Ξ甲基甲娃烷基)丙氨基]甲基（乙締基)硅烷(叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(Ξ甲 基甲娃烷基）甲氨基]甲基（乙締基)硅烷、（叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(Ξ甲基甲娃烷基） 乙氨基]甲基（乙締基)硅烷、（叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(Ξ甲基甲娃烷基)下氨基]甲基 (乙締基)硅烷、（叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(二甲基苯基甲娃烷基俩氨基]甲基化締基） 硅烷、（叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(二甲基苯基甲娃烷基）乙氨基]甲基（乙締基)硅烷W及 (叔下基二甲基甲娃烷氧基）[(二甲基苯基甲娃烷基）甲氨基]甲基化締基)硅烷。
[0045] 式1 (包括式Γ和6)的乙締基硅烷化合物的制备
[0046] 根据本发明的第二方面，一般来说并且在特定实施方案中，可通过使式2的二面代 乙締基硅烷或Ξ面代乙締基硅烷与式3的^(Ci-Ci8控基)硅烷醇和式4的脂族或芳族仲胺反 应来制备式1的乙締基硅烷化合物，其中R、R'、R"、Ra、Rb、Rc、χ、yW及z如关于式l所定义。如 由式1所涵盖的式6的乙締基硅烷化合物可W相应方式制备，但使用式4'的脂族或芳族伯胺 与式5的面代硅烷的组合替代式4的仲胺。
[0047] 适用的式2的二面代乙締基硅烷包括二氯乙締基硅烷。适用的式2的Ξ面代乙締基 硅烷包括Ξ氯乙締基硅烷。
[004引式3的S(Ci-Ci8控基)硅烷醇具体而言通过W下来例示：叔下基二甲基硅烷醇、Ξ