由旋风细粒淤浆相直接合成有机卤代硅烷的制作方法
【专利说明】由旋风细粒游浆相直接合成有机面代括烧
[0001 ]本申请要求日期为2013年8月30日的美国临时专利申请No. 61 /871，962的优先权， 其全部内容通过参考整体并入本文。
技术领域
[0002] 本发明公开了由在有机面代硅烷的流化床直接合成期间产生的含娃固体残余物 的渺浆相（slurry-地ase)合成有机硅烷单体。具体地，该发明公开了由经旋风分离或经过 滤的颗粒、由在冷凝粗料(crude)中捕获的超细颗粒、W及由在流化床反应器中保留的固体 废物料的渺浆相合成有机面代硅烷单体。
【背景技术】
[0003] 烷基面代硅烷和芳基面代硅烷是在大范围工业中使用的有机娃和有机官能硅烷 的有价值的前体。甲基氯代硅烷和苯基氯代硅烷是尤其有价值的且是运些类型中最通常制 造的产品。使用Rochow-Miiller直接工艺(也称为直接合成和直接反应)完成制造，在该工艺 中经铜活化的娃和相应的有机面化物在气-固或渺浆相反应器中在足W实现期望的反应速 率和稳定性W及产物选择性和产量的溫度和压力下反应。流化床反应器是最常使用的气- 固反应器。含娃的反应产物是有机面代硅烷(RiaSiXb)、有机面代氨硅烷(RicSi出Xe)、面代娃 烧化巧iXg)、有机面代二硅烷（RihXjSiSiXkRi〇、有机面代聚硅烷（RlmXqSi-(Si(Rlχ))n- SiXqRlm) 和碳硅烷 (R 屯 Si-C 也-SiXRi2、R屯 Si-C 也-C 也-SiXsR 哺其它类似化合物 ）。具有在娃 原子之间的单-C也-基团的碳硅烷也称为甲娃烷基亚甲基或二娃杂甲烧(di si lame thane)。
[0004] 有机面代硅烷具有通式RiaS巧b，其中R1为饱和或不饱和的芳族基团、饱和或不饱 和的脂族基团、烧芳基、或脂环族控基，例如甲基、乙基或苯基，X为面素原子，例如氯或漠， W及a和b为符合W下条件的的正整数:总和(a+b) =4。
[000引有机面代氨硅烷具有通式RicSi出Xe，其中R哺X具有如上相同的含义。下标c、d和e 为满足总和(c+d+e = 4)的正整数。
[0006] 在面代硅烷中，f > 0,且g为整数使得(f+g = 4；LX为如上定义的面素原子。
[0007] 有机面代二硅烷包含如在通式(RihXjSiSiXkRii)中提到的一个Si-Si键。Ri和X具有 如上定义的相同含义。下标h、j、k和1单独地>0,其中和化+j = 3)且化+1 = 3)。通过延伸，S 硅烷包含Si-Si-Si单元，和多硅烷具有超过Ξ个成链的（catenated) Si原子。
[000引从流化床反应器出来的热流出物包括铜、金属面化物、娃、娃化物、碳、气态有机面 化物、有机面代硅烷、有机面代二硅烷、碳硅烷和控的混合物，在该流化床反应器中经铜活 化的娃正经受着与有机面化物的反应。首先，该混合物在旋风分离器和过滤器中经受气-固 分离(参见1154,328,353)。气态混合物和超细固体在沉降器或渺浆槽(*曰1110中凝结，从中有 机面化物、有机面代硅烷、控和一部分的有机面代二硅烷和碳硅烷蒸发并被送至分馈。超细 固体连同不太挥发的含娃化合物在沉降器中积聚，且运种混合物(渺浆)被周期性地清除并 送至废弃物处置或二次处理W便从液体馈分收取单体。
[0009]从所述流化床产生Ξ种含娃固体废弃物。通过旋风分离器或过滤器捕获的经淘洗 的化luhiated)固体称为旋风细粒（cyclone fines)或旋风固体（cyclone solids)。从旋 风分离器逃逸的且在沉降器收集的那些颗粒称为超细粒、沉降器固体或二次蒸发器固体。 第Ξ类是在行动(campaign)结束时在流化床中保持未反应的固体。运称为废物料或废接触 物料。典型地，废物料具有比旋风固体大的平均粒度和宽的粒度分布，且旋风固体比超细粒 大。废物料和旋风细粒是干固体，其可为自燃的。超细粒是湿的且聚结成渺浆。由于该原因， 有时将超细粒称为渺浆。
[0010] 世界级的甲基氯代硅烷工厂每年W相当大的花费和原材料价值损失处置数千吨 超细粒、旋风固体和废物料。也存在使用的废弃物处置方法的环境影响。相应地，期望从运 些废弃物固体回收有价值的东西。在专利和期刊文献中已经公开了再利用铜回收的固体来 制造氯硅烷、烷氧基硅烷、甲基氯代硅烷和苯基氯硅烷的方法。
[0011] US 5,342,430公开了用于安全填埋处置或后期铜回收的旋风固体的惰性化 (Passivation)。
[0012] US 5,342,430公开了从废反应物料分离和回收娃和铜的方法。Soucek等人 (Chem.Abs化.vol.64(1966) 17638c)和Kopylov等人（Chem.Abstr.vol 75(1971 )14421g)公 开了从赔烧的废物料回收铜的冶金工艺。
[0013] Rathousky等人(Chem.Abstr.vol 81(1974)78008)报道了使用来自甲基氯代硅烷 的直接合成的废物料直接合成苯基氯硅烷。Takami等人（Chem.Abstr. ,νο? 89(1978) 509946)公开了由首先被加热至500-900°C的甲基氯代硅烷废物料类似地直接合成苯基氯 硅烷。
[0014] Ritzer等人化S 4,390,510)和其他人已经表明旋风细粒和HC1的反应产生Ξ氯甲 烧和四氯化娃。与醇的反应产生烷氧基硅烷。旋风固体的运些应用在Catalyzed Direct Reactions of Silicon,Κ.Μ.Lewis and D.G.Rethwisch化ditors),Elsevier,NY 1993,第 28-29页和在此引用的文献中提到。
[0015] US 5,712,405公开了旋风细粒和经过滤的细粒的收集并将它们回收至流化床的 底部W与有机面化物进一步反应而产生有机面代硅烷。
[0016] US 6，465，674公开了将旋风细粒引入液体硅烷并将该悬浮液重新注入流化床W 直接合成氯代或有机氯代硅烷。
[0017] US 4,224,297公开了具有50微米的最大粒度的废物料的再利用方法，包括在其与 甲基氯反应之前将其在l〇〇-35(TC、在空气或氮气中加热至少15小时W产生甲基氯代硅烷 单体。
[0018] 与由旋风细粒和废物料合成有机面代硅烷相关的全部前述文献包括在两相反应 器中的气固反应。如下引用的那些文献全部是在Ξ相反应器、例如机械揽拌的渺浆反应器 和鼓泡塔(bubble column)中完成的。
[0019] 英国专利GB 1，131,477要求保护一种烷基面代硅烷的制备方法，其包括使接触物 料组合物在高于175Γ的溫度下悬浮在惰性液体(例如面代芳族控）中并使其与烷基面反应 W产生烷基面代硅烷。
[0020] US 7，153，991公开了有机面代硅烷的渺浆相直接合成，其包括制备在热稳定的有 机溶剂中的纳米尺寸的铜催化剂和娃(90%的娃为约1至约300微米)的渺浆，和随后在大于 250°C的溫度下与有机面化物反应。
[0021] 申请WO 2012/080067设及来自甲基氯代硅烷的直接合成的细粒状的固体残余物 和氯代烧控在液体反应介质中的反应。该细粒状的固体残余物具有大于50%的娃含量和 200微米、优选最大100微米的最大粒度。该液体反应介质优选是质子惰性的和热稳定的。W0 2012/080067对如下非特定粒度的娃进行举例说明：其用非特定的催化剂和促进剂热活化 W包含催化活性的金属间相（intermetallic phase)。根据W0 2012/080067,首先将该娃悬 浮在硅油AP100(聚（苯基甲基硅氧烷，CAS#63148-58-3))中并使其与甲基氯在揽拌的高压 蓋中在3己和350°C下反应110分钟；回收来自该反应的固体残余物并使其与甲基氯表观上 (apparently)也在3己和350°C下在包含硅油AP100的流化床中反应14分钟；主要的反应产 物是二甲基二氯硅烷和Ξ甲基氯代硅烷，前者是后者的2.7-4.7倍；当压力增大至10己（实 施例3)时，Ξ甲基氯代硅烷变成主产物，比为6.1。
[0022] 在W02012/080067的实施例3的结论中，其描述了 "对烷基氯硅烷的选择性可W目 标的方式受到液体反应介质中甲基氯的溶解性的影响、借助反应介质和过压而调节，使得 Ξ甲基氯代硅烷(M3)为反应的主产物"。下文将通过实例表明在W0 2012/080067的示例性 实验中二甲基氯代硅烷的形成是由硅油AP100中的二甲基甲娃烷基基团的裂解引起的，而 与甲基氯和娃残余物的反应无关。
[0023] 申请人理解的是，W0 2012/080067在第5页第6行记载了，公开的方法"构成另一直 接合成"（德文申请翻译为英文）。在 1967年，R. J. H. Voo;rhoeve(Organohalosi lanes : Precursors to Silicones ,Elsevier.Amsterdam,1967. Pages 144-145and ref 177on page 151)报道了在1962-1963年有机面代硅烷的渺浆相直接合成中已经尝试硅油和烧控 作为溶剂，但是发现它们在反应条件下不是惰性的。硅油分解而生成挥发性化合物，且烧控 产生大量焦油（渐青，tar)。甲基氯代硅烷反应产物大部分由Ξ氯硅烷和甲基Ξ氯硅烷组 成。
[0024] 正如前述的文献回顾表明的，过去已经存在许多尝试W从在甲基氯代硅烷的直接 合成期间产生的废物料和旋风固体回收有价物(value)、尤其是甲基氯代硅烷单体。运些尝 试没有得到制造高价值的甲基氯代硅烷和甲基氯代氨硅烷的组合物的可靠方法。
[00巧]US 5,338,876公开了在揽拌床和流化床反应器中在220-350°(：和1-5个大气压、优 选地300-330°C和1-3个大气压下的締丙基氯代硅烷的直接合成。该公开内容具体设及通过 使纯娃金属与締丙基氯和氯化氨的混合物反应而直接合成締丙基二氯硅烷，其中氯化氨是 摩尔过量的。与该信息相伴的期刊公开物是化on等人(0;rganometallies,vol 12(1993) ,ρρ 4887-4891)。关于用纯娃金属在固定床、揽拌床或流化床反应器中直接合成締丙基面代娃 烧的其它参考文南犬女曰下：Voorhoeve ,Or邑anohalosilanes : Precursors to Silicones , page203-204；Petrov,et al. ,Synthesis of Organosilicon monomers,pp 44-46和第55 页表5。
[0026] 締丙基面代硅烷是用于有机特制品（specialty)的合成、W及在轮胎和橡胶应用 中有用的硫-硅烷的合成的有用中间体。尤其有价值的中间体是締丙基Ξ氯硅烷，其可转化 为用于合成含硫硅烷的締丙基Ξ乙氧基硅烷。
[0027] 包括二締丙基二甲基硅烷的二締丙基基体的聚合在如下中报道：Forbes等人， J.Amer.Chem.Soc. ,νο? 114(1992)pp 10978-10980;Marvel等人，J.Org.Chem. ,νο? .25 (1960)pp 1641-1642;Butler等人 J.O巧.Chem.，vol.25(1960)卵 1643-1644。
【发明内容】
[0028] -方面，本发明设及合成有机面代硅烷单体的方法，其包括如下步骤：（1)在热稳 定溶剂中形成旋风细粒、超细粒和/或废接触物料(con化ct mass)的渺浆，且使揽拌的渺浆 和至少一种式RiX的有机面化物及任选的有机面代硅烷和/或面化氨在添加剂的存在下且 在足W制造具有式3枯版2、机51版、的51乂、1?扣乂3和机51乂2或其混合物的有机面代硅烷单 体的溫度和压力下反应一定的反应时间；其中Ri是饱和或不饱和的芳族基团、饱和或不饱 和的脂族基团、烧芳基、和脂环族控基，且X为面素;和(2)从所述溶剂收取所述有机面代娃 烧单体或其混合物。
[0029] 另一方面，本发明设及通过本发明方法任选地在面化氨和其它添加剂存在下由旋 风细粒和締丙基面选择性渺浆相直接合成締丙基Ξ面代硅烷或者締丙基Ξ面代硅烷和締 丙基二面代硅烷的混合物。
【附图说明】
[0030] 图1(a)是说明在多次加入(multicha巧e)实验中二甲基二氯硅烷的产率对娃转化 率的图；
[0031] 图1(b)是说明在多次加入实验中T/D比对娃转化率的图；
[0032] 图2是说明在实施例11A中（C曲)2SiCl2、C曲SiCb和C出SiHCb的浓度对Si转化率％ 的图；和
[0033] 图3是说明在实施例11B中（C曲)2SiCl2、C曲SiCb和C出SiHCb的浓度对Si转化率％ 的图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明是将来自有机面代硅烷的直接合成的废物料、旋风细粒和超细粒转化为通 式尺151版2、1?1251版、1?1251乂2、1?1351乂和1?181乂3(尤其是1?151版2、1?1251版和1?1251乂2)的单体的催 化方法。Ri和X具有如W上已经定义的相同含义。本发明为Ξ相催化方法，其中使所述废物 料、旋风细粒和超细粒悬浮在热稳定液体中并在特定添加剂和任选的面化氨的存在下在足 W实现期望的向有机面代硅烷单体转化的溫度、压力、溶剂/固体比、催化剂浓度和反应时 间下与气态有机面化物反应。运种类型的Ξ相催化方法也称为渺浆相方法。
[0035] 当甲基氯为有机面化物反应物时，本发明的从废物料、旋风固体和超细粒直接合 成有机硅烷单体的渺浆相方法提供至少40重量％的娃转化率和小于0.2的T/(D+MH+M)比。
[0036] 本发明的催化方法的特征也在于使用添加剂例如二苯胺、六甲基二硅氧烷、四甘 醇二甲基酸、祗和Ξ祗，所述添加剂减少或消除路易斯酸金属盐的有害效果并实现较低的 溶剂/固体比和增加的娃转化率而制造更高价值的有机硅烷单体。当有机面化物为甲基面、 乙基面或苯基面时，更高价值的有机硅烷为Ri2SiX2、Ri2SiHX、RiSiHX2和RisSiX，其中r1为甲 基、乙基或苯基，且X为面素。当有机面化物为締丙基面化物时，締丙基Ξ面代硅烷是高度期 望的。
[0037] 除非另有定义，本文使用的全部技术和科学术语具有和本发明所属的领域内的普 通技术人员惯常理解的相同的含义。通常，本文使用的术语和描述的实验步骤是在本领域 内众所周知的和惯常采用的。当词语w单数给出时，发明人也考虑到该词语的复数也是适 用的。
[0038] 本文中的"烷基"是指包括线性的、支化的和环状的烷基。烷基的具体和非限制性 实例包括但不限于甲基、乙基、丙基和异下基。
[0039] 本文中的"取代烷基"是指包含一个或多个取代基的烷基，所述一个或多个取代基 在包含运些基团的化合物经受的过程条件下是惰性的。取代基也不实质地或严重地干预所 述过程。
[0040] 本文中的"芳基"是指从其已经除去一个氨原子的任何芳族控的非限制性基团。芳 基可具有可稠合的、通过单键或其它基团连接的一个或多个芳环。芳环的具体和非限制性 实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和糞基。
[0041] 本文中的"取代芳基"是指如在"取代烷基"的W上定义中阐述的被取代