.7-91.2%的范围内。实施例14B中 所示的实验在粗料质量开始下降之前终止。表25给出了在实施例14A和14B的稳态区域中平 均的粗料组成。
[0251] 表25:来自实施例14A和14B的MCS粗料的稳态组成
[0 巧 2]
[0253] 相比于实施例13A、13B和13C，在实施例14A和14B中使用的较低的压力和甲基氯流 动速率导致较低的平均MCS粗料形成速率。实施例14A的粗料形成速率为（2121g/29.化）= 71.9g/h。实施例14B的粗料形成速率为(2078.8g/29. Oh) = 71. Ig/h，相比于分别为193. Ig/ }1、228.1邑/}1、241.7邑/11的实施例134、138和13(：的粗料形成速率。
[0254] 实施例15
[0255] 该实施例说明在反应器C中在由旋风固体渺浆相直接合成甲基氯代硅烷中使用 FDA-22?而不使用稳定添加剂。在300°C和1.03己（~15psia)下完成反应。在两个实验中， 抑A-22?对旋风细粒的重量比均为3.0。在旋风细粒中的侣浓度为1.96%，且实验具有在旋 风固体中0.36摩尔的A1。
[0256] 反应进行3天时间。溫度隔夜降低至150°C，在此期间甲基氯由氮气取代。（表26)
[0257] 表26:在实施例15中使用的材料的量和反应条件。
[ο巧引
[0259] 在粗反应产物中主要的甲基氯代硅烷单体的浓度随娃转化率的变化总结于表27 中。在实施例15中，在4.6-22.8%的娃转化率之间，（C出）2SiCl2(D)的浓度保持在83.6- 88.5%范围内。对于大于22.8%的娃转化率，MCS粗料的质量下降。实验在65.8%的娃转化 率时停止。在22.8%-62.8%的娃转化率范围中，MCS粗料中的（C也)2SiCh(D)的浓度W稳定 速率下降至45.3%。在相同范围的娃转化率中，C也SiCl3(T)从7.3%逐渐增大至39.2%。在 相同范围内的C也Si肥b (MH)浓度从在22.8 %的娃转化率时的7.5 %至在开始下降之前的最 大值24.1 %。在娃转化率大于62.8%时，MCS的质量更快速地下降并成为在65.8%的转化率 时终止运行的原因。
[0260] 表27:实施例15的MCS粗料的组成。
[0261]
[0262]对比实施例15与实施例14A和14B，说明使用添加剂四乙二醇二甲酸如何稳定甲基 氯代硅烷的渺浆相直接合成。在实施例15中，在没有四乙二醇二甲酸稳定剂的情况下，对D 具有良好选择性的稳态时间段在22.8 %的娃转化率时结束，且在MCS粗料中的D的总产率为 69.5%。另一方面，实施例14A和14B表明，四乙二醇二甲酸的添加将对D具有良好选择性的 稳态时间段延伸至超过60%的娃转化率。运一结果是具有大于87%的D浓度和0.07-0.09的 T/D的MCS粗料。
[0%3]实施例 16A、16B
[0264]运些实施例说明在反应器C中在由旋风固体渺浆相直接合成甲基氯代硅烷中由联 苯和二苯酸的低共烙渗和物和Momentive Element 14? PDMS-5A构成的新鲜的和再利用的 溶剂的使用。使用新鲜溶剂在240°C和3.04己（44.1931曰)及4.05己（58.1931曰)下完成反应 16A。用回收的溶剂在240°C和3.04己（44.1931曰)下完成反应168。低共烙渗和物对旋风固体 的重量比在实验16A中为2.0,而在实验16B中为1.89〇Momentive Element 14? PDMS-5A的 用量基于旋风细粒的侣浓度（1.25重量％)。所述实验分别具有在旋风固体中0.689、0.667 摩尔的A1。确定聚二甲基硅氧烷对侣的质量比15为有效初始水平，W说明聚二甲基硅氧烷 对反应稳定性和选择性的益处。在两个反应中，在开始时和随后W规则的间隔添加等分量 的聚二甲基硅氧烷。在实验16A中，间隔大约为每6 %的娃转化率。在实验16B中，间隔为每 3.5%的娃转化率。
[0265] 在实验16A中使用的联苯和二苯酸的低共烙渗和物是在实验室中由购自Sigma A1化ich的材料混合的。来自实验16A的反应残余物通过真空汽提进一步处理W将液体从废 固体细粒中分离。运是在反应器C中于133己（lOOmmHg)下完成的，使用具有220°C-28(rC范 围的溫度的循环通过反应器C外套的热油。真空汽提产生液体馈分和干固体粉末。来自实验 16A的液体馈分是在实验16B中再利用的低共烙渗和物。
[0266] 实验16A进行3天时间，而实验16B进行4天时间。溫度隔夜降低至150°C，在此期间 甲基氯由氮气取代。如表28所示的，添加 Momentive Elementl4? PDMS-5A。在实验中使用的 其它反应条件和材料量也总结于表28中。
[0267] 表28:在实施例16A和16B中使用的材料量和反应条件。
[0%引
[0269] *(BP+DPE)=联苯-二苯酸的低共烙渗和物
[0270] 表29表明来自实施例16A、1她的粗料中的主要组分的浓度。
[0271] 表29:实施例16A和16B的实验结果
[0272]
[0273] 对比使用再利用溶剂的实施例16B的结果和使用新鲜溶剂的实验16A的结果，说明 使用再利用的溶剂如何对由渺浆细粒直接方法制造的MCS粗料的质量没有负面影响。
[0274] 实施例17(对比的）
[0275] 本实施例说明在反应器C中在由旋风固体渺浆相直接合成甲基氯代硅烷中作为溶 剂的Momentive Element 14? PDMS-5A的使用。使用新鲜的Momentive Element 14? PDMS-5A溶剂在280°C和3.04己（44.1931曰）下完成所述实验。溶剂对旋风固体的重量比为 3.0。旋风细粒的侣浓度（1.94重量％ )。所述实验具有在旋风固体中0.754%的A1。运行一 天。在实验中使用的反应条件和材料的量总结于表30中。
[0276] 表30:在实施例17中使用的材料的量和反应条件。
[0279] 实施例17在35.7%的娃转化率之后终止。该反应由于显著的溶剂分解而提早终 止。平均来说，实施例17中取出的各样品的45%具有比（C曲)2SiCl2(D)高的沸点。表31表明 来自实施例17的粗料中的主要组分的浓度。相对于其中使用聚二甲基硅氧烷作为添加剂的 实验(实施例13A-13C和实施例16A-16B)，来自实验17的MCS粗料样品的GC分析表明可观（显 著，a卵reciable)量的六甲基二硅氧烷。[0280] 表31:实施例17的MCS粗料的组成。「02811
[0277]
[027引
[0282] 实施例 18A-18D
[0283] 运些实施例说明在Dow化emT货MX中从締丙基氯和旋风细粒的渺浆相直接合成 締丙基Ξ氯硅烷。使用反应器A。
[0284] 将1050g的Dowtherm饭MX和350g的旋风细粒连同4g的FF 170加入所述反应器。 反应混合物用lOOmL/分钟的氮气鼓泡、在50化pm下揽拌和加热至260°C。将締丙基氯用30ml 的注射器手动引入，并将30.6cm(12英寸）的针插入在反应器头上的24/40端口之一中的橡 胶塞。在实施例18A的实验中，在4分钟内注射2?的締丙基氯。在实施例18B中，反应器溫度 降低至245°C，且在4分钟内注射20g的締丙基氯。实验结果总结于表32中。
[0285] 在实施例18C和18D中引入50重量％的締丙基氯和甲基Ξ氯硅烷的混合物。实施例 18C在260°C进行，其中在10分钟注射36g所述混合物。实施例18D在245°C进行，其中在4分钟 注射20g所述混合物。实验结果总结于表33中。
[0286] 表32:实施例18A和18B的实验结果
[0287]
[0290] 在全部的四个实验中，締丙基Ξ氯硅烷的形成超过締丙基二氯硅烷和二締丙基二 氯硅烷的形成。运些数据与由化on等人报道的締丙基氯代硅烷的揽拌床直接合成的那些 (0rganome1:allics,vol 12(1993) ,ρρ 4887-4891)相对照。在该报道中，当締丙基氯单独进 料或者与氯化氨预混合进料时，締丙基Ξ氯硅烷的生产量比締丙基二氯硅烷或二締丙基二 氯硅烷中的任一种少。
[0291] 实施例19
[0292] 本实施例说明在化If Ιο? AF中由締丙基氯-HC1的混合物和旋风细粒的渺浆相直 接合成締丙基Ξ氯硅烷和締丙基二氯硅烷。使用反应器Α。
[0巧3] 将702g的化lfl〇T Maf和213.8g的旋风细粒连同2.5g的FF 170加入所述反应器。反 应混合物用lOOmL/分钟的氮气鼓泡，在50化pm下揽拌和加热至235°C。在反应溫度到达235 °C之后，将氯化氨W420mL/分钟的速率引入所述反应器。将締丙基氯从胆液器累送至于80 °C加热的蒸发器，然后作为蒸气供给至所述反应器。实验在4.5小时后终止并将总共660mL 的締丙基氯在实验时间期间输送至所述反应器。总的来说，113.45g的HC1(4.63摩尔）和 620.20g的締丙基氯(8.10摩尔)被引入所述反应器。[締丙基氯/肥1]摩尔比为1.75。每半小 时收集产物并通过GC进行分析。收集到467.6g的粗产物，且从旋风细粒中可利用的娃获得 了 50.1%的娃转化率。表34总结了在粗料中主要的含娃产物的组成。
[0294] 注意，在实施例18和19的实验中，观察到渺浆的重量在反应期间已经增加。运暗示 在235- 260°C下形成了没有从所述反应器排出的反应产物。
[02M]表34:在实施例19的实验中收集的样品的组成
[0296]
[0巧7 ] * 比率=(ADCS+ATCS) /DADCS
[0298]从表34的数据清楚地看到，在由旋风细粒和締丙基氯-HCl混合物的渺浆相直接合 成締丙基氯代硅烷期间排出的粗产物包含比二締丙基二氯硅烷多的締丙基二氯硅烷和締 丙基Ξ氯硅烷。比率(ADCS+ATCS)/(DADCS)始终大于15且达到大于30的最大值。
【主权项】
1. 合成有机卤代硅烷单体的方法，包括如下步骤： (1) 在热稳定溶剂中形成旋风细粒、超细粒和/或废接触物料的淤浆，和使搅拌的淤浆 和至少一种式Rl的有机卤化物及任选的有机卤代硅烷和/或卤化氢在添加剂的存在下反 应，其反应时间与温度和压力足以制造具有式1?七取 2、1?1说^(、1?1说乂、1^丨乂3和1?1说乂 2的有 机卤代硅烷单体或其混合物的； 其中R1是饱和或不饱和的芳族基团、饱和或不饱和的脂族基团、烷芳基、和脂环族烃基， 且X为卤素;和 (2) 从所述溶剂收取所述有机卤代硅烷单体。2. 权利要求1所述的方法，其中R1为甲基、乙基、苯基、环己基、烯丙基、乙烯基、甲代烯丙 基、苯基或苄基。3. 权利要求1所述的方法，其中所述淤浆为旋风细粒的淤浆，和其中R1为烯丙基或甲代 烯丙基且所述有机卤代硅烷单体为式I^SiXs或为I^SiXs和I^SiHXs的混合物，和其中存在任 选的卤化氢，以及其中步骤(1)的混合物中的烯丙基卤对卤化氢的摩尔比大于或等于1。4. 权利要求1所述的方法，其中X为氟、氯、溴或碘。5. 权利要求1所述的方法，其中所述有机卤化物选自由甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙烯基 氯、烯丙基氯、氯苯和其混合物组成的组。6. 权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自由线性或支化的烷烃、萘、烷基化苯、二烷 基化苯、芳族醚、多芳烃、氢氯酸和其混合物组成的组。7. 权利要求1所述的方法，其中所述添加剂选自由二烷基聚醚、多足配体、仲胺、有机硅 氧烷、萜烯、二萜、三萜、硝基烃、腈、甲基氯硅烷和其混合物组成的组。8. 权利要求1所述的方法，其中所述添加剂选自由四甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、 二苯基胺、聚二甲基硅氧烷、松节油、角鲨烯、硝基苯、三乙烯基环己烷、己二腈、1，6-二氰基 己烷和其混合物组成的组。9. 权利要求1所述的方法，其中所述温度大于约180°C。10. 权利要求1所述的方法，其中当所述有机卤化物为甲基氯、甲基溴、乙基氯和氯苯 时，所述温度的范围为约250 °C至约450 °C。11. 权利要求1所述的方法，其中反应压力的范围为约1个大气压力至约10个大气压。12. 权利要求1所述的方法，其中所述反应时间的范围为约0.1小时至约100小时。13. 权利要求1所述的方法，还包括在泡沫控制剂存在下合并所述淤浆和所述有机卤化 物。14. 权利要求1所述的方法，还包括回收所述溶剂以在步骤(1)中再利用的步骤。15. 权利要求1所述的方法，还包括在初始加料已经部分或完全转化之后向反应淤浆中 引入另外的旋风细粒、超细粒和/或废物料，和继续与所述有机卤化物反应，从而生产有机 卤代硅烷单体而不需要首先回收和/或修复所述溶剂。16. 有机卤代硅烷单体，其通过权利要求1所述的方法制造。17. 有机卤代硅烷单体，其通过权利要求2所述的方法制造。18. 有机卤代硅烷单体，其通过权利要求3所述的方法制造。19. 有机卤代硅烷单体，其通过权利要求4所述的方法制造。20. 有机卤代硅烷单体，其通过权利要求5所述的方法制造。21. 有机卤代硅烷单体，其通过权利要求14所述的方法制造。22. 有机卤代硅烷单体，其通过权利要求15所述的方法制造。23. 权利要求1所述的方法，其中所述有机卤化物为甲基氯，初始溶剂对固体的重量比 在约1至约3的范围内，所述添加剂为四乙二醇二甲醚，所述温度为约240至约350°C，和所述 压力为约1至约5个大气压。24. 权利要求1所述的方法，其中所述有机卤化物为烯丙基氯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯 或甲代烯丙基溴，和所述反应在约200至约280°C下进行。25. 权利要求24所述的方法，其中所述有机卤化物为烯丙基氯，初始溶剂对固体的重量 比为约1至约3,所述添加剂为HC1气体、甲基三氯硅烷和四乙二醇二甲醚、或其组合，所述温 度为约200至约280 °C，和所述压力为约1至约5个大气压。26. 权利要求24所述的方法，其中当R1为不饱和的时，产生的通式I^SiXs和/或fSiHXs的 产物的量大于通式的3丨乂 2、1?1说乂、1?1说乂!1和1^丨^2的产物的至少一种的量。27. 权利要求1所述的方法，其中当R1为饱和的时，产生的通式R^SiXs的产物的量大于通 式I^SiXs的产物的量。
【专利摘要】本发明涉及有机卤代硅烷单体的合成方法，包括如下步骤：(1)在热稳定溶剂中形成旋风细粒、超细粒和/或废接触物料的淤浆且使搅拌的淤浆和式R1X的有机卤化物在添加剂的存在下和在足以制造具有式R1SiHX2、R12SiHX、R13SiX、R1SiX3和R12SiX2的有机卤代硅烷单体的温度下反应一定的时间，其中R1是饱和或不饱和的芳族基团、饱和或不饱和的脂族基团、烷芳基或者脂环族烃基，且X是卤素；(2)收取所述有机卤代硅烷单体。
【IPC分类】C07F7/12, C07F7/16
【公开号】CN105683204
【申请号】
【发明人】K.M.刘易斯, Y.朱, A.T.梅赖, J.拉扎诺, J.D.尼利
【申请人】莫门蒂夫性能材料股份有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年8月28日