在1:2-6:1、优选地2:1-5:1的重量 比的溶剂和固体的情况下引发反应。然而，随着娃在间歇直接合成期间被消耗，溶剂对固体 的比将增大。对于连续反应，该比可保持在优选范围的窄限度内。
[0070] 添加剂
[0071] 路易斯酸(例如AlCl3、TiQ4和FeCl3)和旋风细粒、超细粒和废物料中的游离铜(无 氧铜，打ee copper)的存在有助于有机面化物裂化、溶剂转化和其它副反应，其没有产生有 机面代硅烷，或者产生较低价值的那些，例如通式RiSiX3的那些，其中Ri为饱和脂族基团、芳 族基团、烧芳基或脂环族控基。可通过使用经选择的添加剂（除其它机理外，其可与路易斯 酸反应或配位或者吸附在游离铜的表面上)来抑制或控制运些不希望的反应。所提及的路 易斯酸和游离铜既包括存在于初始旋风细粒、超细粒和废物料进料中的又包括作为在反应 渺浆中与有机面化物的直接合成的结果而产生的。所述添加剂必须不会抑制直接合成，或 者在正产生的有机面代硅烷中不会诱导不希望的化学反应。
[0072] 聚酸(包括多足配体)与A1C13和其它路易斯酸结合并使它们不会有效地干扰有机 面代硅烷的期望的直接合成。α-ω二烷基聚酸，例如五甘醇二甲基酸、四甘醇二甲基酸、Ξ 甘醇二甲基酸和二苯并（Ξ甘醇）二甲基酸，是有效的添加剂。沸点大于约250 °C的仲胺，例 如二苯基胺，是第二类合适的添加剂。有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，例如非限制性实 例六甲基二硅氧烷，是另一类。包括松节油和Ξ祗(例如角整締）的祗是第四类。硝基控，例 如硝基苯，是第五类。Ξ乙締基环己烧与腊(例如己二腊和1,6-二氯基己烧)一样也是有效 的。
[0073] 可在反应开始时或者在反应期间的任何时刻添加高沸点的伯胺。用量必须足W使 得竞争途径(pathwaysK例如有机面化物裂化、溶剂转化和不期望的高的RiSiXs形成)有效 失活。0.05-10重量％、最优2-5重量％的用量是有效的，基于加入至反应渺浆的含娃粒子的 重量。
[0074] 具有Ξ烷基甲娃烷基端基的有机硅氧烷，特别是六烷基二硅氧烷，是允许由旋风 细粒、超细粒和废物料稳定地渺浆相直接合成有机面代硅烷的有效添加剂。粘度至多1000 厘斯的经Ξ甲基甲娃烷基封端的聚二甲基硅氧烷也是有效的添加剂。粘度范围为5-100厘 斯的那些最有效。六烷基二硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷）的用量也可基于待反应的含娃固 体的侣含量。由于六甲基二硅氧烷的高挥发性，其相对于侣的有效摩尔比用量在0.5-10和 优选1-5的宽范围内。在聚二甲基硅氧烷的情况下，相对于侣的质量比宽泛地为5-50,和优 选10-30。
[0075] 祗、二祗和Ξ祗在减少或消除溶剂的分解和有助于由旋风细粒、超细粒和废物料 稳定地渺浆相直接合成有机面代硅烷上是有效的。羡締、巧樣締（limonene)和角整締是合 适的实例。与包含于细粒中的面化侣和其它路易斯酸形成固体或非挥发性复合物那些，如 角整締和羡締，是优选的。有效的使用水平可通过细粒的侣含量而确定。当在反应开始或在 反应期间的任何时刻添加时，0.05-5倍的侣摩尔数的量是有效的。
[0076] 包含氯基或腊(CN)官能的化合物是本发明的渺浆相直接合成方法的有效添加剂。 一个代表性的类别包括有机腊、优选标准沸点比进行所述直接合成的溫度高的那些。本发 明的单官能腊具有通式RCN，其中R为屯个或更多个碳原子的脂族基团、或者包含超过六个 碳原子的脂环族、芳族或烧芳族基团。实例包括腊〔出(CH2 )nCN，η = 10-17。
[0077] 在式RCN中，R也可包含不会干扰期望的有机面化硅烷直接合成的进行的官能团。 因此，R可包含酸(-C-0-C-)基团。合适的实例为通式R0(C出)nCN和[CN(C此C出)y]2〇的氯基烧 基酸，其中y为1-20、优选1-4的整数。
[0078] 二官能、Ξ官能和其它多官能的腊也是在由旋风细粒和废接触物料的渺浆相直接 合成有机面代硅烷期间反应稳定性的有效添加剂。二官能的有机腊每分子具有两个氯基。 运些氯基可在相同的碳原子上，如例如在丙二睛C出(CN)2和1,1-二氯基-环己烧中，或者在 不同碳原子上，如在1，2-二氯基苯、α，ω -二氯基烧控和1,4-二氯基环己烧。所述α，ω -二氯 基烧控是特别优选的。它们具有通式CN(C出)xCN，其中X是大于或等于1的整数。该式的优选 添加剂包括具有x = 4-9的那些。
[0079] Ξ官能的有机腊每分子具有Ξ个氯基。运些氯基可在相同碳原子上，如在R"C (CN)3中，其中R"为氨、脂族、环脂族、芳基、烧芳基基团，或者在不同碳原子上，如在2,4,6- Ξ氯基甲苯和不同取代的同分异构的Ξ氯基烧控。
[0080] 在本发明的上下文中，每分子具有四个或更多个氯基的化合物命名为多官能的。 它们包括脂族化合物如1，1，2,2-四氯基乙烧、芳族化合物如1，2,4,5-四氯基苯、和脂环族 化合物如2，2，3，3-四氯基环氧乙烧。
[0081] 单官能、双官能或多官能的腊的使用水平可由旋风细粒和废物料的侣含量确定。 在反应开始或在反应期间的任何时刻，化学计量比(CN/A1)可为0.05-3。
[0082] 在全部情形中，初始加入所述添加剂，之后在反应进程期间连续地或者间歇地给 计量加入(dose)。初始的加入量和后续的计量加入量必须有效地提供对期望的硅烷（当有 机面化物为甲基氯时的二甲基二氯硅烷，和当有机面化物为締丙基氯时的締丙基Ξ氯娃 烧)的稳定选择性，并预先阻止溶剂分解。
[008引反应条件
[0084] 与Ξ相反应器(例如揽拌的渺浆反应器、鼓泡塔、喷淋床)相关的设计、描述和操作 性考虑因素包含于如下的专著、文章和专利，其全部通过参考并入本文。
[0085] · A.Ramachandran and R.V.Chaudhari,Three Phase Catalytic Reactors , Gordon and Breach Science Publishers,NY,1983.
[0086] · N.Gartsman,et al., International Chemical Engineering,vol.17(1977)pp 697-702
[0087] · H.Ying,et al.,Industrial&Engineering Chemistry , Process Designfe Development,vol.19(1980)卵 635-638
[008引 · N.Satterfield,et al.'Chemical lingineering Science,vol .35(1980) 卵195-202
[0089] · Μ.Boxall ,et al.'Journal of Me1:als, (August 1984)pp 58-61
[0090] · W.Roeckel,C.Scaccia and J.Conti,US Patent 4,328,175(May 4,1982)
[0091] · L.M丄itz，US Patent，4,454,077(化ne 12,1984)
[0092] 反应器可W分批或连续模式操作。在分批操作中，开始时W单独或彼此混合的方 式向反应器进行旋风细粒、超细粒或废物料的单一添加，和连续地或间歇地添加有机面化 物直至娃完全反应或反应至期望的转化度。在连续操作中，最初将旋风细粒、超细粒和/或 废物料和任选的添加剂添加至反应器，且之后保持渺浆的固体含量和组成在期望的范围 内。
[0093] 在按照本发明的其优选形式中，在容纳溶剂、旋风细粒、超细粒和/或废物料、添加 剂和与气态有机面化物接触的泡沫控制剂的连续揽拌的渺浆反应器中，由所述直接方法的 含娃颗粒固体残余物进行有机面代硅烷的直接合成。所述反应器可具有用于引入气体的单 一喷嘴或多个喷嘴。也提供连续地或间歇地添加旋风细粒、超细粒或废物料和添加剂的手 段。也期望地提供用于连续地除去和回收挥发性反应产物和未反应的有机面化物的手段。 有机面代硅烷产物的分离和纯化最好通过如例如在Soviet化emical Indust巧化nglish Translation)，（1970)，pp 70-75; (1985)，pp 294-300中对甲基氯代硅烷描述的连续分馈 进行。
[0094] 所述反应通常在高于约180°C但是在低于会使反应物、溶剂或期望产物降解或分 解的溫度下进行。优选地，甲基氯、甲基漠、乙基氯或氯苯和超细粒、旋风细粒和废物料的反 应在约230°C至约450°C范围内进行。甲基氯和本发明的旋风细粒、超细粒或废物料的反应 优选在240-350°C下操作，而氯苯的反应优选在300-450°C下操作。締丙基氯和旋风细粒、超 细粒或废物料的反应优选在200-280°C下完成。进行所述反应的压力可从低于大气压变化 至高于大气压。通常采用大气压力和至多约10个大气压的压力。优选范围为1-5个大气压。 反应时间的范围为0.1 -100小时。
[0095] 优选地，揽拌所述反应混合物的内容物W维持旋风细粒、超细粒或废物料和气态 有机面化物在溶剂中的充分混合。揽拌速度和功率必须足W保持最大粒子悬浮在溶剂中， 且没有沉降在反应器的底部。
[0096] 从反应器运送反应混合物的出口管线优选是良好隔热的W保证有机面代硅烷保 持为气态。存在于气流中的溶剂蒸气和小滴可通过冷却至仍然高于有机面代硅烷的沸点的 溫度和/或通过使反应混合物穿过除雾器而除去。也可由此除去逃逸出渺浆的挥发性金属 盐(例如41〇3、化(：12、5此12、11(：14、2此12)和混合金属盐(例如〇141(：14)。
[0097] 反应器中的气态的有机面化物、有机面化硅烷和其它气体的存在可偶尔导致发 泡。运是不期望的，因为它可造成溶剂和固体从反应器损失。美国专利5,783,720(1998)公 开泡沫控制剂、优选含娃的泡沫控制剂（例如Momeη t i Ve产品：SAG? 1000、S.A.G? 100、 SAG據47和FF170W及Dow Corning FS 1265)的添加会打消（negate)或控制在Ξ烷氧基 硅烷的渺浆相直接合成中的发泡。它们在本发明的方法中也是有效的泡沫控制剂。SAG⑥ 1000、SAG⑥100和SAG⑩47是包括聚二甲基有机娃和二氧化娃的组合物。FS 1265和 FF170包含氣化有机娃，例如聚(二甲基硅氧烷-共-Ξ氣丙基-甲基硅氧烷）。泡沫控制剂优 选是持久的，使得在间歇反应开始时的单一添加足W避免或减轻泡沫形成直至全部娃已经 被消耗。也可采用阻止或控制泡沫形成的物理和机械手段。运些包括祀子(rake)、超声装置 和泡沫抑制器(arrestor)。
[009引实施例
[0099] W下实施例说明了本发明的优选实施方式。它们不意图限制发明的范围。而是，呈 现它们W使本领域普通技术人员易于实验验证本发明。
[0100] 表1:使用的缩写和单位
[0101]
帅]用于示例性实施例的设备
[0103] 对于示例性实施例中呈现的一些实验，使用2.0升的玻璃反应器(反应器A)。通过 与同样为玻璃的轴向轴(axial shaft)附接的两个倾斜的玻璃刮板提供揽拌。底部刮板的 直径为5.7cm，而顶部的为3.9cm。刮板间隔3.8cm。具有数字速度控制的Caframo BDC 1850 揽拌器为揽拌的动力源。使用由数字加热器/溫度控制的电加热套加热所述反应器。
[0104] 将甲基氯从罐(钢瓶，cylinder)经过校准的流量计供给至反应器。通过经过置于 硅油浴中的30cm长度X 0.32cm直径的蛇形不诱钢管对所述气体进行预热。也用电加热带将 从油浴至反应器进口的不诱钢管控制在l〇〇°C。
[0105] 将氯苯从1L胆液器经由校准的FMI累供给至反应器。将油浴(如上描述的）和输送 管线控制在160°C W保持氯苯(标准沸点137 °C)为气态的。
[0106] 使用的締丙基氯为98.5-99.5%纯度的商业产品。主杂质包括2-氯丙締、2-氯丙 烧、1-氯-1-丙締和1,5-己二締。在一些实验中，通过注射器将其传送至反应渺浆的顶部。在 其它实验中，在80°C使其气化和引入反应器的底部。締丙基氯和甲基氯代硅烷或HC1的混合 物也在一些实验中使用。
[0107] 当甲基氯为有机面化物时，反应产物和未反应的有机面化物通过泡沫抑制器和控 制在140-160°C的40cm长X 2.5cm直径的Vigreux柱离开所述反应器。运充当溶剂小滴和金 属盐的夹带分离器。然后，在将其收集在附接于干冰-异丙醇指形冷冻器的样品瓶之前，准 许气态反应混合物进入用冷冻的硅油冷却至~〇°C的冷凝器。将离开收集瓶的气体在第二 干冰-异丙醇指形冷冻器中冷却，然后通过气锁鼓泡器(vapor lock b加 bier)排出至通风 柜。鼓泡器容纳有硅油并具有释放过压的额外开口。
[0108] 将样品收集在平底烧瓶并放置在一旁W在气体色谱分析之前蒸发未反应的甲基 氯。在氯苯反应的情况下，蒸发步骤不是必要的。
[0109] 反应产物的气相色谱分析在HP 5890E色谱仪上进行。柱是装填有30重量％的0￥- 210的10英尺xl/4英寸内径的酸洗过的化rom P。程序、流动速率和其他条件对于被分析的 样品是合适的（参见化化lyzed Direct Reactions of Silicon,loc.cit.,Qiapters 8and 9)。
[0110] 用装有30米长的ZB5 (5%苯基、95%甲基聚硅氧烷）的毛细管柱的Agilent 6890GC/5973MSD仪器进行气相色谱/质谱(GC/MS)的分析。柱内径为0.25mm，且膜厚度为2.5 邮。载气为具有200:1的注射分流比的氮气。注射端口和GC/MS界面的溫度分别为250°C和 270°C。注射体积为化1。炉溫保持在50°C2分钟，之后W8°C/分钟的速率升高至340°C，且然 后保持16分钟。质谱仪在EI(70eV的电子轰击离子化)全扫描(m/z为10-800)模式下操作。 [011。 对于匪R表征，用在14.1场强下操作的化uker AVANCE 600光谱仪对样品进行分 析。质子(iH's)在该场强下在600MHz处共振。用于29Si nmr的样品制备为在化(AcAc)3/CDCl3 中的25 %至30 % (基于体积)溶液，最终的化盐浓度为~0.05M化(AcAc) 3。将该溶液放置于 10mm的NMR管中。参考四甲基硅烷(TMS)外部记录化学位移。对于29Si，在45-度脉冲宽度的情 况下使用反转口控去偶脉冲序列。在扫描之间使用10s的延迟（1.4s的AQ)。使用2化的LB处 理数据。
[0112] 反应器B由1升的树脂烧瓶和具有四个24/40端口的盖(cover)组装。将所述烧瓶用 控溫加热套进行加热。将PTFE垫片定位在盖和烧瓶之间W使得能够用夹具山131119)安全、防 漏地密封。将机械揽拌器、气体进口管、产物出口管线和包括连接于加热套控制器的热电偶 的热电偶套管附接到反应器的盖上。气体进口管延伸到揽拌器的下方。将气体（甲基氯和氮 气)通过单独的经校准的流量计输送至反应器。气体管线用"Ξ通(Tee)"连接使得它们可单 独或混合进料。填充有0.95畑1(3/8英尺）的玻璃螺旋物化日11。日3)的12.7(3111长(5英尺）的柱 为产物出口。它连