的芳基。和 芳基相似，取代芳基可具有可稠合的、通过单键或其它基团连接的一个或多个芳环;然而， 当取代芳基具有杂芳环时，取代芳基中的自由价可针对杂芳环的杂原子(例如氮）而不是 碳。如果没有另行说明，优选的是，本文中的取代芳基具有1至约30个碳原子。
[0042] 多足配体(芙酸类，Podands)为冠酸和穴状配体的无环的（开链的）类似物。它们可 为线性的或支化的，如F.Vogtle and E.Weber,Angewandte Chemie, International Edition English，vol 18.，（1979)pp 753-776描述的，通过参考将其并入本文。
[0043] 本发明为通过在Ξ相反应器中来自有机面代硅烷的流化床直接合成的废物料、旋 风细粒和超细粒与有机面化物(RiX)的反应来合成通式RiSiHX2、Ri2SiHX、Ri3S巧、RiSiXs和 Ri2Si)(2或其混合物的有机面代硅烷单体的方法。Ri为芳族、脂族、烧芳基或脂环族的单价控 基，而X为面素原子，例如氣、氯、漠或舰。Ri的实例为甲基、乙基、苯基、环己基、締丙基、乙締 基和苄基。所述方法包括如下步骤：（1)在连续揽拌的Ξ相催化反应器中在热稳定液体中形 成旋风细粒、超细粒和/或废接触物料的渺浆，（2)提供有机面化物W与所述细粒和废接触 物料反应，（3)引入特定的添加剂和任选的面化氨W提高对RiSiHX2、Ri2SiHX、Ri3SiX和 1?1251)(2的选择性和消除所述热稳定液体的剧烈化学转变，（4)使所述式RiX的有机面化物和 渺浆在某一溫度下反应一定时间W实现包含于细粒和接触物料中的娃向有机面代硅烷单 体或其混合物的转化，（5)收取所述单体或其混合物，（6)从所述液体分离固体反应残余物、 和回收液体W在步骤(1)中再利用、W及使所述固体惰性化用于处置或铜回收。
[0044] 通常认为，当Ri为甲基、乙基或苯基时，通式RiSiXs的有机面代硅烷单体比通式 RisSi拉、Ri3SiX、RiSiH拉和RisSiHX的那些价值低。本发明的渺浆相方法使得能够形成有机面 代硅烷混合物，在该有机面代硅烷混合物中，当Ri为甲基、乙基或苯基时，RI2S巧2、Ri3S巧、 RiSiHX2和RisSiHX的单独含量或总含量超过RiSiXs的含量。甲基氯代硅烷、（C出）2SiHCl、 CH3SiHCl2、（C出)3SiCl、（C出)2SiCl2和CHsSiCb通常分别缩写为M2H、MH、M、D和T。对期望的甲 基氯代硅烷组分的选择性如下定义。
[0045] 关于在与饱和有机面化物的直接合成中的二有机基二面代硅烷的优先考虑其选 择性。对于甲基氯代硅烷，其定义为缩写为T/D的反向重量比（gravimehic ratio)RiS;LX3/ Ri2SiX2。该比的较低值是优选的。通过本发明的方法获得小于0.2、且优选小于0.1的T/D值。 用本发明实现了超过50重量％、优选超过70重量％的娃转化率。
[0046] 对于全部相对于有机Ξ氯硅烷更期望的单体，另一选择性参数是优先考虑。此参 数计算为RiSiX3/(Ri2SiX2+Ri3SiX+RiSiHX2+Ri2SiHX)的比，对于甲基氯代硅烷，其为T/(D+M+ MH+M2H)。通过本发明方法获得小于0.2、优选小于0.1的值。
[0047] 当有机面化物是不饱和的和脂族的，如締丙基氯或締丙基漠时，通式RiSiXs和 RiSiHXs的有机面代硅烷是期望的和价值较高的。在运些情形中，重量比RiSiX3/Ri2SiX2、 (RiSiHX2+RiSiX3)/Ri2S 巧2、RiSiX3/(Ri2SiX2+Ri3SiX+RiSiHX2+Ri2SiHX)和（RiSiHX2+RiSiX3)/ (RI2S巧2+RI3S巧+Ri2SiHX)期望大于1，和优选大于l〇DRiSi)(3和RiSiH)(2的期望性的一个原因 在于可将它们转化为締基烷氧基硅烷，例如締丙基Ξ乙氧基硅烷，其作为有机官能的偶联 剂具有实用性。
[0048] W娃或有机面化物的瞬时消耗或者有机面代硅烷的瞬时形成的方式记录速率。典 型的单位为每小时重量百分比的娃转化率、每小时制造的粗有机面代硅烷的重量、或每小 时每千克娃的有机面代硅烷的千克数。稳定性是保持期望的速率和选择性直至全部原材料 被消耗或者已消耗的超过预设的娃转化率。
[0049] 优选地，将有机面化物W气体或蒸气引入渺浆。可送料液体，条件是控制流动速率 W避免反应溫度大幅降低和/或在蒸发期间形成的气泡快速膨胀。也可使用有机面化物的 混合物和有机面化物和有机面代硅烷和/或面化氨的混合物。例如，可使締丙基氯和甲基Ξ 氯硅烷的混合物或締丙基氯和二甲基二氯硅烷的混合物蒸发和送料至渺浆W在大于约80 °C的溫度下防止締丙基氯的热分解和聚合或者二締丙基硅烷的聚合。締丙基面化物和面化 氨的混合物提供增加形成的RiSiHXs。在本发明的实践中，要求在供料中締丙基面化物对面 化氨的摩尔比大于或等于1、且优选大于1.5W获得RiSiH拉和RiSiXs的平衡形成。
[00加]废接触物料、旋风细粒和超细粒
[0051 ]在经铜活化的娃和气态有机面化物之间的直接反应期间，娃从接触物料平稳地耗 尽并转化为挥发性有机面代硅烷产物。即使分批地（间歇地)或连续地加入另外的娃、铜催 化剂和促进剂，也会达到期望产物的产率和选择性不再经济地维持的点。在行动结束时在 反应器中留下固体残余物。该残余物称为废接触物料或废物料。它包括未反应的娃、未反应 的经铜活化的娃、铜、氯化铜、和在娃中原始存在的金属的氯化物（例如AlCl3、TiCl4、 FeCb)、促进剂元素(例如化、Sn、P、Bi)的氯化物和碳。相对于新鲜接触物料，其粒度分布缺 失小于约75微米的粒子。
[0052] 被旋风分离器或过滤器捕获的经淘洗的固体称为旋风细粒或旋风固体。旋风固体 通常最大为小于约50微米且90%的所述粒子在1.0-20微米。娃含量大约为40-80重量％，且 相对于新鲜或废的接触物料，化、41少6、511、211、？、(：和其它元素的含量富足。例如，娃含量在 废物料中可为2重量％而在旋风固体中可为10重量％。侣在废物料中可为1重量％而在旋风 固体中可为约2重量％。铁在废物料中可为约1.5重量％而在旋风固体中可为约3重量％。 锡、锋和憐在旋风固体中比在废物料中富集5-50倍。
[0053] 逃逸出旋风分离器且收集在沉降器的那些颗粒称为超细粒、沉降器固体或二次蒸 发器固体。它们的粒度范围为约0.1-5微米。娃含量为约40-60重量％，铜为约10-20重量％， W及41、。6、511、211、(：和?通常比它们在旋风细粒和废物料中更富集。尽管废物料和旋风细粒 为可干固体(其可为自燃的），但是用有机面代硅烷使超细粒潮湿并聚集成渺浆。由于该原 因，超细粒有时称为渺浆。
[0054] 可过滤、离屯、或干燥渺浆W从所述液体中分离固体。所述液体包括有机面代硅烷 单体、有机面代二硅烷、有机硅氧烷和控。所述液体的分馈容许收取各单体和二硅烷级分， 其可通过常规手段W及通过美国专利8,637,895和8,697,901(两者通过参考整体并入本 文）中公开的强化方法裂解为单体。所述渺浆的固体含量有利地为小于65重量％，和优选为 20-60重量％ ^促进揽拌和流动。可在真空情况下或者不在真空情况下热干燥渺浆W制造 在本发明中使用的自由流动粉末。可替代地，将所述渺浆添加至反应溶剂中，其量使得所得 的渺浆容易揽拌，并且在引入有机面化物反应物之前，使用热和惰性气体气提使有机面代 硅烷单体、有机面代二硅烷、有机硅氧烷和控挥发。
[00巧]有机面化物
[0056] 通式RiX表示用于与本发明的经铜活化的娃反应的有机面化物。Ri为饱和或不饱和 的脂族或芳族控基，且X为面素原子。Ri的实例为例如甲基、乙基、乙締基、締丙基和苯基的 基团。有机面化物的合适实例为甲基氯、甲基漠、乙基氯、乙締基氯和氯苯。甲基氯和氯苯是 优选的有机面化物。
[0057] 对于本发明直接合成的性能，具有99.6重量％最小纯度的标准商品级甲基氯作为 原材料是可接受的。然而，视需要可提供除去微量污染物或者阻止在有机面代硅烷的直接 合成中引入挥发性抑制剂(例如C0、C化、〇2、S〇2、出0、C曲0H)。对于其中期望将未反应的甲基 氯回收至渺浆反应器的大规模工艺，建议纯化甲基氯W除去可在直接合成期间形成的氮和 控(例如甲烧和异下烧）。它们本身对甲基氯代硅烷的形成没有害处，但是它们的存在降低 了可供反应之用的甲基氯分压。
[0058] 对于苯基氯硅烷的直接合成，氯苯优选大于或等于99重量％的纯度。和甲基氯一 样，它一定不包含可损害所述合成的速率、选择性或稳定性的任何杂质。氯苯在其注入待反 应的渺浆之前最好气化。
[0059] 締丙基氯优选大于98%的纯度。有利的是，其在比引发(启动，initiate)热分解和 聚合的溫度小的溫度下气化。其可与氯化氨、甲基Ξ氯硅烷或二甲基二氯硅烷混合并在80- 100°C下气化，W便注入反应渺浆。
[0060] 反应溶剂
[0061] 直接合成的溶剂将颗粒固体保持在良好分散的状态，且促进有机面化物传质至娃 上的催化位点。在本发明方法中可用的理想溶剂为在活化和反应条件下不降解的热稳定性 化合物或混合物。结构上，它们是线性和支化的的烧控(石蜡，paraffins)、糞、烷基化苯、二 烷基化苯、芳族酸和多芳控。在后者中，芳环可如在糞、菲、蔥和巧的衍生物中一样稠合在一 起。它们可如在联苯和Ξ联苯中一样通过单一的碳-碳键而连接，或者它们可如在二苯基乙 烧和四苯基下烧中一样通过桥接烷基而连接。一类优选的溶剂是典型作为热交换介质使用 的高溫稳定的有机溶剂。实例包括THE民MINOL饭5 9、THE民MINOL⑩6 0、 THERN"NOL?62、THERMINOL?6h、DOWTHE民M? Μ?、DOWTHE民M?MX、 Μ ARLOTHE民Μ⑥ S、Μ A民LOTHERM@ L、ΜΑ 民 LOTHE 民 Μ⑧ LH、二苯離、联苯、Ξ 联苯和其具有高于约2 5 〇°C的标准沸点的烷基化衍生物。THERMINOL?是S ο 1 u t i a Company的热交换流体的商品名。THERMINOL⑩59是推荐在-45°c和315°C之间使用的 烷基取代的芳族化合物的混合物。THE民MINOL⑥60是平均分子量为250的多环芳族化 合物的混合物。其最优溫度范围为-45-315°C。THERMINOL饭66和DOWTHF:艮Μ⑥I IT 是平均分子量为240的氨化Ξ联苯的混合物。最大溫度极限为约370°CdDOWTHERM⑥ MX和THE民MIN0L?62均包含二异丙基联苯的异构体。DOWT肥RM MX是来自DOW的传热流 体，其为烷基化芳族化合物的混合物。
[0062] THE联MINOL? 5 9、THERMINOL猶 6 2、THE民MINOL感 6 6、 DOWTHE及Μ涵?Τ和打OWTHE民M?ffl是本发明的优选溶剂。DGWTHERM?流体 由Dow化emi ca 1 Company制造。DO WTHERM⑥MX和THERM IN(化饭6 2是本发明的优 选溶剂。ΜΑ民LOTHERM?是Sasol的传热流体的商品名。ΜΑ攻LOTHERM? s是同分 异构的二苄基苯的混合物。MARLQTHE民Μ敏L和MARLOT岛ERM獲LH是同分异构的 苄基甲苯的混合物。MARL0T肥RM的所有运Ξ种流体可在至多约350°C的溫度下使用。
[0063] 用于本发明的直接方法实践的合适的烷基化苯是十二烷基苯、十Ξ烷基苯、十四 烷基苯及其混合物（例如Vista化emical Company出售的，商品名为NALKYLENE?和 Condea Augusta s.p.a.出售的，商品名为 ISORCHEM? 和 SI民亡NE⑥）。 NALKYLENE⑩ 5 5 0 B L、NALKYLENE⑩ 5 5 0 L、NALKYLENE⑥ 5 0 0、 NALKYLENE麼501和NALKYLENE⑩600L是在本发明中使用的合适的反应溶剂。 NALKYLENE⑥V-7050由初始沸点大于320°C的二烷基化苯构成。它是本发明尤其优选 的反应溶剂。
[0064] 糞是环烧控。它们是石蜡油、石油馈分和一些燃料的组分。石蜡油和石油馈分也包 含正构和支化的烧控（参见A.Debska-Chwaja,et al.,Soap,Cosmetics and Chemical Specialties, (Nov. 1994) ,pp 48-52; ibid. , (Mar. 1995)pp 64-70)。包含糞和烧控的且可 用作本发明反应溶剂的商业产品的合适实例为石蜡油CARNATION 70、KAYD0L、LP-100和LP- 350，石油馈分PD-23、PD-25和PD-28，其全部由Crompton Co巧oration W商标Wi tco售出。可 用作反应溶剂的环烧控的其它实例为十氨化糞、全氨化蔥、全氨化菲、全氨化巧和其烷基化 衍生物、全氨化Ξ联苯、全氨化联糞和其烷基化衍生物。由化化0-化nada售出的CALFL0?传 热流体是在至多约250-330°C下热稳定的烧控物质。合适的实例为CALFL0? LTXALFL0? AF和CALFL0? HTFsCalflo-LT是传热流体，其为合成的和重构的控与受专利权保护的氧化 抑制剂的组合的混合物。对于-40°C-26(rC(-40°F-500°F)的宽溫度范围要求的高热效率的 传热体系，推荐CALFL0 LT。
[0065] CALflo-AF是设计用于在至多316°C(600°F)的溫度下连续操作的系统的高效传热 流体。C A L F L 0 A F是纯的基于Η T氨化裂解的油和佩特罗-加拿大专有添加剂体系 (proprietary Petro-C曰η曰d曰曰dditive system)的共混物。
[0066] 角整烧(异Ξ十烧，Squalane)是适用于本发明的渺浆相直接合成过程的另一种烧 控溶剂。它的不饱和衍生物，角整締（squalene)，也是有效的溶剂。用烧控和締控溶剂的直 接合成期望地在小于330°C的溫度进行。烷基化的苯、环烧、和正构和支化的烧控和締控W 及多芳控也可用作本发明的反应溶剂。
[0067] 期望全部溶剂不含具有小于200°C的标准沸点的组分，且特别是不含标准沸点与 待制备的有机面代硅烷的标准沸点重合的化合物。对于本发明的实践也有利的是，当溶剂 单独加热或者与溫度至多约350°C的和压力至多约10己的旋风细粒、超细粒和渺浆接触时， 该溶剂没有降解为较低分子量的化合物。产物蒸馈和精炼可因标准沸点与有机面代硅烷的 标准沸点重合的其它化合物和较低分子量的控而复杂化。期望避免或阻止运些杂质的形 成。然而，当引入有机面化物时，溶剂的受限烷基化产生较高分子量的化合物是允许的。芳 族部分的受限氧化偶合也是允许的。
[0068] 在渺浆反应器中的再循环和再利用之前，可处理用过的溶剂W除去固体、金属盐、 二硅烷和其它积聚的杂质。修复(补救，Remediation)包括过滤固体和在至多约250°C的溫 度(大气压力）下汽提所述滤液W除去低沸点控、二硅烷和硅氧烷。可替代地，所述溶剂可通 过真空蒸馈回收W便将其与预定用于铜回收的载铜(copper-laden)固体分离。
[0069] 旋风细粒、超细粒和/或废物料和溶剂可W任何顺序一起添加至反应器中。所述溶 剂W足W使固体和气态反应物均匀分散的量存在。通常，