或2;
[0093] m为1、2或3;并且
[0094] 并且n+m的和为3。
[00M] -种代表性化合物是3-(2-甲基氮丙晚基）乙基簇基丙基=乙氧基硅烷。
[0096] 在一些实施方案中，涂料组合物不含无机纳米粒子。在其它实施方案中，涂料组合 物包含无机纳米粒子。
[0097] 无机氧化物粒子为纳米粒子，其通常具有至少1纳米、2纳米、3纳米、4纳米或5纳 米，并且通常不大于80纳米、90纳米、100纳米、或200纳米的平均原生或团聚粒度。固化涂料 的纳米粒子的平均粒度可使用透射电子显微镜测量。涂料溶液的纳米粒子的平均粒度可采 用动态光散射法进行测量。"团聚体"是指原生粒子之间的弱缔合，其可由电荷或极性固持 在一起并可被物理地分解成较小的实体。"原生粒度"是指单个(非聚集、非团聚)粒子的平 均直径。与包含二氧化娃聚集体的热解法二氧化娃不同，在优选的实施方案中本文使用的 纳米粒子包含大量浓度的离散非聚集纳米粒子。本文相对于粒子所用的"聚集体"是指强力 粘合或烙凝的粒子，其中所得的外表面积可W显著小于各个组分的计算的表面积之和。将 聚集体保持在一起的力是很强的力，例如共价键，或通过烧结或复杂物理缠结产生的力。尽 管可W(例如)通过施加表面处理使团聚的纳米粒子分解成较小的实体，诸如离散的原生粒 子，但对聚集体施加表面处理只会形成表面处理过的聚集体。在一些实施方案中，大多数纳 米粒子（即，至少50 % )作为离散的非聚集纳米粒子存在。例如，至少70%、80%或90%的纳 米粒子作为离散的非聚集纳米粒子存在。
[0098] 优选地，纳米粒子包含二氧化娃。纳米粒子可W基本上仅包括二氧化娃(尽管其它 氧化物也可W使用，如Zr化、胶态氧化错、AI2化、胶态氧化侣，Ce〇2、胶态二氧化姉、Sn〇2、胶态 氧化锡(锡氧化物）、Ti化、胶态二氧化铁），或者它们可W是复合纳米粒子，诸如忍-壳纳米 粒子。忍/壳纳米粒子可包含一种类型的氧化物(例如，氧化铁)或金属(例如，金或银)忍，W 及忍上沉积的二氧化娃壳。本文中，"二氧化娃纳米粒子"是指仅包括二氧化娃的纳米粒子 W及具有包含二氧化娃的表面的忍/壳纳米粒子。
[0099] 含水涂料组合物的可涂覆性可W通过包含低浓度的无机纳米粒子，诸如二氧化娃 或粘±得到改善，所述无机纳米粒子至少部分地充当增稠剂。在一些实施方案中，涂料组合 物包含1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、或5重量％的无机氧化物纳米粒子。为了提高 机械性能，诸如耐磨性和铅笔硬度，（例如二氧化娃)无机纳米粒子的浓度通常为干燥的涂 料组合物的至少5固体重量％、6固体重量％、7固体重量％、8固体重量％、9固体重量％、或 10固体重量％。在一些实施方案中，干燥的涂料组合物包含至少11重量％、12重量％、13重 量％、14重量％、或15重量％的（例如二氧化娃)无机纳米粒子。在一些实施方案中，干燥的 涂料组合物包含不大于60重量％、55重量％、50重量％、45重量％、或40重量％的（例如二氧 化娃)无机纳米粒子。
[0100] 纳米粒子的尺寸通常相对均一。纳米粒子尺寸的变化通常小于平均粒度的25%。 在一些实施方案中，（例如，二氧化娃)纳米粒子具有相对小的平均粒度。例如，平均原生或 团聚粒度可小于75皿、50皿、或25皿，并且在一些实施方案中小于20皿、15皿或10皿。当使用 此类较小的纳米粒子时，通常优选的是将此类纳米粒子用亲水性表面处理，诸如3-环氧丙 氧丙基=甲氧基硅烷进行表面改性。
[0101] 另选地，纳米粒子可用其它亲水有机硅烷表面处理(例如，不含具有4个或更多个 碳原子的长链烷基基团）进行表面改性，所述其它亲含水有机硅烷表面处理通常包含其它 亲水基团如氧化締基团，酸和盐，W及径基基团。合适的亲水性表面处理包括聚（环氧乙 締)/聚(环氧丙締)S烷氧基硅烷、具有如在US4338377和US4152165中描述的化学结构的横 酸醋-有机硅烷醇，也称为有机硅烷醇-横酸/盐。代表性的表面处理包括化OSi (OH)2(C此） 3S〇3化、（0H)3Si(C出）3〇C此CH(OH)C出SO抽、3-径基丙基S甲氧基硅烷、化0)3SiC出C出COOH及 其簇酸醋硅烷。由于涂料组合物不会经历光致交联，（例如，二氧化娃)纳米粒子通常不包括 具有乙締基或（甲基)丙締酸醋部分的表面处理。
[0102] 在不存在此类相对较小的纳米粒子的表面改性的情况下，该涂料可显示出短的溶 液保存期。然而，当（例如，二氧化娃)无机氧化物纳米粒子具有大于20nm的平均粒度时，纳 米粒子不需要表面改性W提供可用的溶液稳定性。因此该纳米粒子为"未改性的纳米粒 子"，因为该纳米粒子不包含表面处理。然而应当理解，未改性的二氧化娃纳米粒子在纳米 粒子表面常常包含径基或硅烷醇官能团，尤其是当纳米粒子W含水分散体的形式提供时。 此外，较大的纳米粒子可任选地用前述亲水性表面处理进行表面改性。
[0103] 在水性介质中的无机二氧化娃溶胶在本领域中是熟知的，并且可商购获得。水或 水-醇溶液中的二氧化娃溶胶可W诸如商品名LUDOX(由特拉华州威尔明顿的杜邦有限公司 化.I.d证ont de Nemours and Co.,Inc.(Wilmington,DE))制造）、NYAC0L(购自马萨诸塞 州亚什兰的尼亚河公司（Nyacol Co. (Ashland，MA)))或NALC0(由伊利诺斯州奥克布鲁克的 纳尔科化学公司（化Ico化emical Co. ,Oak Brook, IL)制造)商购获得。一些可用的二氧化 娃溶胶是NALCO 1115、2326、1050、2327和2329,其可作为平均粒度4纳米(皿)至77皿的二氧 化娃溶胶获得。另一种可用的二氧化娃溶胶为NALCO 1034a，其可作为平均粒度为20纳米的 二氧化娃溶胶获得。另一种可用的二氧化娃溶胶为NALCO 2326,其可作为平均粒度为5纳米 的二氧化娃溶胶获得。合适胶体二氧化娃的另外示例在美国专利5,126,394中有所描述。娃 质纳米颗粒(包括二氧化娃纳米粒子)也可自德克萨斯州冈萨雷斯的南方粘±制品有限公 司（Southern Clay Product Inc. ,Gonzales,TX)获得。
[0104] 在一些实施方案中，在涂料组合物中使用的二氧化娃纳米颗粒是针状的。术语"针 状"是指粒子的大致伸长形状并且可包括其他的刺状、棒状、链状W及丝状形状。针状胶态 二氧化娃粒子可具有5皿至25nm的均一厚度、4化m至500nm的长度Di (通过动态光散射法测 定)和5至30的伸长度D1/D2，其中化是指通过公式化=2720/S计算出的直径（Wnm计），并且S 是指粒子的比表面积（WmVg计），如在美国专利5,221，497的说明书中所公开的。
[0105] 美国专利5,221，497公开了用于生产针状二氧化娃纳米粒子的方法，该法为向平 均粒径为3至30皿、量为0.15至1.00重量％ (基于化0、Mg0或二者与二氧化娃之比）的活性娃 酸或者酸性二氧化娃溶胶的水性胶态溶液中加入水溶性巧盐、儀盐或它们的混合物，然后 加入碱金属氨氧化物使得Si化/M20(M:碱金属原子)的摩尔比变为20至300,并且加热至60至 300摄氏度持续0.5至40小时。通过该方法获得的胶态二氧化娃粒子是细长形的二氧化娃粒 子，其具有仅在一个平面内延伸的在5nm至40nm范围内的均一厚度的伸长。针状二氧化娃溶 胶可如美国专利5,597,512中所述进行制备。
[0106] 可用的针状二氧化娃粒子可从日本东京的日产化学公司（Nissan化emical Industries(Tokyo，Japan)) W商品名SN0WTEX-UP作为一种含水悬浮液获得。该混合物由 20%-21%(w/w)的针状二氧化娃、小于0.35%(w/w)的化2〇和水组成。粒子的直径为9至15 纳米，并且长度为40至300纳米。在25摄氏度下，悬浮液的粘度为小于lOOmPas，且在20摄氏 度下抑为9至10.5,比重为1.13。
[0107] 为了平衡胶体的表面电荷，用于本公开中的二氧化娃溶胶通常可W包括抗衡阳离 子。适合用作带负电荷胶体的抗衡离子的阳离子的示例包括Na+、K+、Li +、诸如NR/的季锭阳 离子(其中每个R可W为任意的单价部分，但优选为H或诸如-CH3的低级烷基）、运些的组合， AfrAfr 寸寸O
[0108] 制备涂料的方法需要提供含水含氣聚合物胶乳分散体(包含含氣聚合物粒子）。当 该分散体是中性或酸性的时，该方法还包括调节所述混合物的抑至足够碱性，例如通过加 入氨。含水液体介质优选是碱性的，具有至少为8并且通常不大于10、10.5、11、11.5或12的 pH值。该方法还包括向碱性含水液体介质中加入至少一种氮丙晚化合物。当涂料还包含无 机氧化物纳米粒子时，无机氧化物纳米粒子通常还作为水性分散体提供，并可在调节pH之 前W及在加入氮丙晚化合物之前加入。
[0109] 尽管涂料组合物包含水作为主要液体组分，但在一些实施方案中，涂料组合物可 任选地包含少量有机助溶剂。例如，有机助溶剂可存在于含氣聚合物胶乳和/或无机氧化物 纳米粒子的可商购获得的水性分散体中。有机助溶剂的浓度通常不大于所述涂料组合物的 总液体的15重量％。在一些实施方案中，有机助溶剂通常不大于所述涂料组合物的总液体 的10重量％或15重量％。
[0110] 涂料组合物可任选地包含各种如本领域中已知的添加剂，包括例如增稠剂(诸如 可W商品名"LAPRD"购自德克萨斯州冈萨雷斯的南方粘±制品有限公司的粘±)、表面活性 剂、颜料，包括Ti化或碳黑、填料、W及一种或多种光稳定剂。光稳定剂添加剂包括紫外线吸 收化合物，诸如径基二苯甲酬和径基苯并=挫。其它光稳定剂添加剂包括受阻胺光稳定剂 (HALS)和抗氧化剂。如果需要的话，也可W使用热稳定剂。
[0111] 当涂料不含无机纳米粒子增稠剂时，该涂料通常包含表面活性剂。适用于含氣聚 合物涂料的各种表面活性剂是已知的，如在前面引用的US2011/0034604中所描述。在一个 实施方案中，涂料包含离子表面活性剂，诸如a締控横酸钢，其W商品名"A-18"购自斯特潘 公司（Stepan Company)。
[0112] 涂料组合物可W任选地包含非氣化聚合物(例如聚合物粘结剂），诸如聚氨醋或丙 締酸类聚合物，其量为至多约5重量％或10重量％。当存在时，聚合物粘合剂通常作为离散 的粒子存在。由于含氣聚合物和聚合物粘合剂是不溶于含水液体介质或由含水液体介质溶 胀的，因此含氣聚合物和非氣化聚合物二者通常W可通过透射电子显微镜来确定的粒子形 式存在。因此，含氣聚合物和非氣化聚合物通常不形成连续互穿网络。含氣聚合物和非氣化 聚合物可W通过聚氮丙晚的氮丙晚基团与含氣聚合物胶乳和非氣化聚合物胶乳的簇酸基 团的反应形成化学网络。然而，良好的粘附性，特别是对聚合物基底如PET的良好粘附性，可 W在没有聚合物粘合剂的情况下因氮丙晚化合物提供的粘附性改善而获得。因此，在典型 的实施方案中，涂料组合物不含非氣化聚合物。非氣化聚合物通常可W通过链长和连接键 的类型与含氣聚合物的非氣化单体单元进行区分。在一些实施方案中，涂料组合物通常基 本上不含链长超过20个碳原子的締控单元。此外，非氣化聚合物通常具有含氣聚合物中不 存在的其它连接基团。例如，聚氨醋聚合物包含氨基甲酸醋连接键;而丙締酸类聚合物包含 邻接酸键(例如丙締酸烷基醋键)的幾基。因此，当涂料组合物不含非氣化聚合物时，该涂料 通常不含具有杂原子如氧和氮的聚合物，其中所述杂原子是此类聚合物的特征所在。
[