）和磁 力揽拌棒。向揽拌的丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷中加入2-甲基氮丙晚（90%纯度，14.0 克，0.23摩尔）。加入后，将反应溶液在60°C下加热20小时。除去过量的2-甲基氮丙晚，得到 粘稠液体。使用质子NMR来分析产物，并确认所期望产物的结构。
[0147] 十字划痕粘附性测试
[0148] 使用锋利的剌刀刀片将如下所述制备的尺寸为约5cmX5cm的50微米厚PET基底上 的涂覆样品在其涂覆侧上切割(十字划痕）W形成约16个正方形。将切割样品在5(TC下浸泡 在水中过夜。然后将涂覆的样品从水中取出，擦拭并将具有侣背衬的粘合带（W商品名 "(3M-425-DWB)"购自3M公司）粘在其涂覆侧。记录用粘合带从PET基底涂覆侧移除的正方形 的数量W指示涂层在PET基底上的粘附质量。
[0149] 对THV610膜的粘附性:
[0150] 将所述的含氣聚合物涂覆样品热层压至由厚度为1密耳的THV610构成的含氣聚合 物膜。然后将所得的层压样品置于两个PTFE片材之间并在16(TC下加压1-1.5分钟，其中压 力（平均50-100磅每英寸)在沃己什液压压机(Wabash Hy化aulic press)的两个加热板之 间施加，然后层压并立即转移至冷压机。通过"冷压机"在冷却至室溫之后，除非另有说明， 否则将层压体在5(TC进行水浸泡过夜。使用十字划痕粘附性测试评价本文中所描述的涂料 对THV610含氣聚合物涂层的粘附强度。根据W下标准将粘附剥离力记录为良好、一般或差：
[0151] 2."bf/inch=良好
[0152] 1.5 化 f/inch =-般
[0153] <0.5 化 f/inch =差
[0154] 铅笔硬度
[0155] 将涂覆样品的表面用不同硬度（即，2H、3H等等）的ASTM标准铅笔划伤。然后通过显 微镜对涂层上的铅笔划痕的轨道进行检查。如果PET没有划痕但被压缩形成铅笔凹槽，并且 涂层是未毁坏的，用更高硬度的另一支铅笔重复测试。确定并报告涂层在无毁坏情况下可 W处理的最高铅笔硬度。 邮]旋转磨损
[0157]在测试之前测量涂覆样品的初始透明度和雾度，W提供测试的基线值。使用4.075 英寸直径的圆形切割器(#1817238)和滚压装置将涂覆样品切割成圆形。然后将圆形样品安 装在5155双旋转平台磨损仪(Dual Ro1:a;ry Platform AbraserK序列号：20101135)上。旋 转磨损测试用CSlOF磨损垫(abrasion pads)在500克重量下W每分钟60次循环的速率进行 100次循环。将磨损垫用磨石处理，W确保他们在按标准操作程序的每个测试样品之前恢 复。然后在校准用于旋转磨损测试区的透射机之后，对样品进行透明度和雾度测试。记录透 明度和雾度数据，然后与初始值进行比较。还在50X放大的显微镜下检查样品，W确定涂层 是否已经从基底移除。
[015引二氧化娃纳米粒子的表面改性
[0159] 将先前描述的二氧化娃纳米粒子分散体用水和3-环氧丙氧丙基S甲氧基硅烷稀 释，将水和3-环氧丙氧丙基=甲氧基硅烷W各种量缓慢加入从而获得纳米颗粒的100%覆 盖。加入后，将溶液在室溫下揽拌48小时。溶液是透明的或轻微浑浊的。除非另有说明，否则 实施例中使用的所有二氧化娃纳米粒子和粘±均是未改性的（即不含表面处理）。
[0160] 环氧树脂改性的粘±
[0161] 向250ml的玻璃瓶中置入6旨粘±和150ml去离子水。将溶液在室溫下揽拌直到粘± 完全分散到水中。向该分散溶液中加入1.5g的3-环氧丙氧丙基S甲氧基硅烷。将溶液在室 溫下揽拌过夜。包括粘±的全部实施例均含有该环氧树脂改性的粘±。
[01创含氣聚合物涂层的制备
[0163]将所述含氣聚合物胶乳分散体用离子交换水稀释到20固体重量％或40固体重 量％。当存在时，（未改性或改性的）二氧化娃纳米粒子W表中所述的固体的重量比添加到 含氣聚合物胶乳分散体中。加入浓氨氧化锭水溶液W将混合分散体的pH值调节到9.5至 10.0。随后，W所指示的量加入所述氮丙晚化合物。除非另有说明，否则将该混合分散体用 12号迈耶棒涂覆在PET上(在涂覆前用IPA擦拭）。除非另有说明，否则将涂覆膜在150至160 °C下加热10分钟。
[0164]用12号迈耶棒将下表的溶液涂覆在PET上（用IPA擦拭清洁）。将涂覆样品在160°C 下加热5分钟。
[01化]包含氮丙晚化合物的含氣聚合物涂料在粘附性方面的改善 [0166]
[0167] 包含氮丙晚化合物的含氣聚合物涂料在粘附性和硬度方面的改善 [016 引
[(
[(
[0171]
[0172] N/M-未测量的。固体重量％可^通过将W克计的重量比除W总重量并乘WlOO% 计算。例如:在实施例15中，含氣聚合物(THV340)的固体重量％为10/( 10+0.36+0.05+0.03) X 100% =96重量％。
[017引包含含氣聚合物共混物和聚氮丙晚的含氣聚合物涂料
[0174]
[0175]
[0176] W下实施例证明，良好的粘附性可用粒度在5至75nm范围内的多种表面改性和未 改性纳米粒子获得。下表中的表面改性的纳米粒子包括名称"M-"。
[0177] 包含未改性和改性二氧化娃纳米粒子和氮丙晚的含氣聚合物涂料
[017 引
[0179] 下表中的制剂含有3重量％的〔乂100聚氮丙晚和3重量％的氮丙晚烷氧基硅烷。剩 余的94%含有表中所示重量比的含氣聚合物和二氧化娃纳米粒子。下表中的表面改性的纳 米粒子包括名称"M-"。将涂覆样品在120-160°C下干燥2-5分钟。
[0180] 包含氮丙晚和氮丙晚烷氧基硅烷的含氣聚合物涂料
[0181]
【主权项】
1. 一种含氣聚合物涂料组合物，其包含： 含水液体介质； 分散在所述含水液体介质中的含氣聚合物粒子，W及 包含至少两个氮丙晚基团或至少一个氮丙晚基团和至少一个烷氧基娃烷基团的至少 一种氮丙晚化合物。2. 根据权利要求1所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述含水液体介质是碱性的。3. 根据权利要求1所述的含氣聚合物涂料组合物，其还包含无机氧化物纳米粒子。4. 根据权利要求3所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包含 二氧化娃、粘±、或它们的混合物。5. 根据权利要求3至4所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子具 有小于lOOnm的平均粒度。6. 根据权利要求1至4所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述氮丙晚化合物具有W下 通式结构：其中R为具有Y化合价的忍部分； L为化学键、二价原子或二价连接基团； 化、R2、R3和R4独立地为氨或&-C4烷基；并且 Y的范围为2至6。7. 根据权利要求6所述的含氣聚合物涂料组合物，其中R-L是多（甲基)丙締酸醋化合物 的残基。8. 根据权利要求6至7所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述氮丙晚化合物不含可水 解基团。9. 根据权利要求8所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述氮丙晚化合物不含醋基团。10. 根据权利要求1至7所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述氮丙晚化合物具有W 下通式结构：其中R"为氨或C广C4烷基； X为化学键、二价原子或二价连接基团； η为0、1或2; m为1、2或3;并且 并且n+m的和为3。11. 根据权利要求1至10所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述含氣聚合物包含15至 35摩尔％的衍生自VF、VDF或其组合的单体单元。12. 根据权利要求1至11所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述含氣聚合物包含至少 45摩尔％的衍生自TFE的单体单元。13. 根据权利要求11至12所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述含氣聚合物还包含 衍生自HFP的单体单元。14. 根据权利要求1至10所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述含氣聚合物包含至少 50摩尔％的衍生自VF、VDF或其组合的单体单元。15. 根据权利要求1至10所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述含氣聚合物包含至少 50摩尔％、60摩尔％或70摩尔％的衍生自WE的单体单元和衍生自烷基乙締基酸的重复单 J L· 〇16. 根据权利要求1至5所述的含氣聚合物涂料组合物，其中所述含氣聚合物包含至少 45摩尔％的衍生自TFE的单体单元和衍生自全氣烷基乙締基酸的单体单元。17. 根据权利要求1至16所述的含氣聚合物涂料，其还包含表面活性剂、包括Ti化的颜料 和光稳定剂。18. -种涂覆基底，其包含其中所述涂覆基底的表面包含干燥的根据权利要求1至17中 任一项或组合的涂料组合物的基底。19. 一种制品，其包括： 基底，其中所述基底的表面包含涂层，所述涂层包含 含氣聚合物粒子;和 包含至少两个氮丙晚基团或至少一个氮丙晚基团和至少一个烷氧基娃烷基团的至少 一种氮丙晚化合物的反应产物。20. 根据权利要求19所述的制品，其中所述基底为无机或有机基底。21. 根据权利要求19至20所述的制品，其中所述涂层的特征还在于权利要求2至17中的 任一项或组合。22. -种光伏模块，其包含背侧膜，所述背侧膜包含： 基底，其中所述基底的表面包含涂层，所述涂层包含 含氣聚合物粒子;和 包含至少两个氮丙晚基团或至少一个氮丙晚基团和至少一个烷氧基娃烷基团的至少 一种氮丙晚化合物的反应产物。23. 根据权利要求21所述的光伏模块，其中所述涂层是厚度在0.1密耳至1密耳范围内 的底漆。24. 根据权利要求23所述的光伏模块，其中将不含含氣聚合物粒子的含氣聚合物层设 置在所述底漆上。25. 根据权利要求22或23所述的光伏模块，其中所述涂层是背侧涂层，所述背侧涂层暴 露在具有在0.2至10密耳范围内厚度的外表面层上。26. 根据权利要求22至25所述的光学模块，其中所述涂层的特征还在于权利要求2至17 中的任一项或组合。27. -种制备涂料组合物的方法，其包括： 提供含水含氣聚合物分散体，所述含水含氣聚合物分散体包含至少一种含氣聚合物； 当分散体为中性或酸性时，将P的周节至至少8; 加入包含至少两个氮丙晚基团或至少一个氮丙晚基团和至少一个烷氧基娃烷基团的 至少一种氮丙晚化合物。28.根据权利要求27所述的方法，其中所述涂层的特征还在于权利要求2至17中的任一 项或组合。
【专利摘要】本申请描述了含氟聚合物涂料组合物，其包含含水液体介质、分散在含水液体介质中的含氟聚合物粒子，和至少一种氮丙啶化合物。所述氮丙啶化合物包含至少两个氮丙啶基团(即聚氮丙啶)或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团。在另一个实施方案中，描述了一种制品，其包括基底，其中所述基底的表面包含涂层，所述涂层包含含氟聚合物粒子；以及包含至少两个氮丙啶基团、或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物的反应产物。所述涂层可以被用作用于将非氟化基底粘结到含氟聚合物膜和/或涂层的底漆，所述膜和/或涂层可用作(例如外暴露的)表面层。在一些实施方案中，所述制品可以是光伏模块的(例如，背侧)膜。
【IPC分类】C09D127/12, C08K5/3412
【公开号】CN105705598
【申请号】
【发明人】K·H·洛赫哈斯, 景乃勇, K·M·哈默, T·J·布朗, T·D·弗勒彻, 喻志刚, M·朱尔根斯
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2013年11月7日