专利名称：一种喹啉铜用于农业杀菌剂的用途及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及农业杀菌剂，特别是一种含有喹啉铜的农业杀菌剂及其产品。
以前，喹啉铜常被用作森林防腐剂，防止树木腐烂。
本发明的目的是提供一种喹啉铜的新用途，即喹啉铜用于农业杀菌剂的用途。
本发明的另一个目的是提供一种含有喹啉铜的杀菌剂产品。
喹啉铜是黄绿色结晶性粉末，略溶于稀酸，难溶于水和多数有机溶剂。其化学名称为喹啉铜(Copper-8-quinolinate)，结构式如下 喹啉铜的制备过程如下 通过实验发现，喹啉铜是一种保护性杀菌剂，可抑制葡糖酸、磷酸脱氢酶、琥珀酸脱氢酶、反丁烯二酸酶、淀粉酶、醛缩酶等，以达到杀菌的效果。
在农业上可有效地抑制细菌生条斑病、苹果轮纹病的发生、蔓延。
本发明的含有喹啉铜的杀菌剂包括喹啉铜、悬浮剂、润湿剂、十二烷基硫酸钠和载体，所述各成份的重量配比如下喹啉铜10-60份悬浮剂2-8份润湿剂1-5份十二烷基硫酸钠1-3份载 体 35-80份其中，所述悬浮剂可包括亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠。
所述润湿剂可包括油酸甲基氨基乙基磺酸钠。
所述十二烷基硫酸钠可用木质素磺酸钠替代。
所述载体可包括硅土、陶土和白碳黑。
制备时，只需将各成份混合均匀即可。
本发明的含有喹啉铜的农业杀菌剂具有杀菌效果好、无毒害、无污染等特点，尤其是可有效地抑制细菌生条斑病、苹果轮纹病的发生、蔓延。
下面结合实施例进一步描述本发明实施例1一种含有喹啉铜的杀菌剂，它包括喹啉铜、亚甲基双萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和硅土，所述各成份的重量配比如下喹啉铜50份亚甲基双萘磺酸钠 4份油酸甲基氨基乙基磺酸钠3份十二烷基硫酸钠2份硅土 41份制备时，只需将各成份混合均匀即可。
通过对上述杀菌剂产品进行的下述一系列实验可以证明，其杀菌功效显著。
一、由浙江省医学科学院卫生学研究所对50％喹啉铜可湿粉(实施例1产品)做了农药毒理学试验报告和豚鼠皮肤变态反应(致敏)试验，具体报告如下(1)大鼠急性经口毒性试验受试物质50％喹啉铜可湿粉。
受试动物根据预试验，选用32只SD品系健康成年大鼠，体重180-220克，雌雄各半。由浙江省实验动物中心提供(实验动物准字-96001)。
动物饲养条件饲养在清洁的不锈钢笼具内，每笼4只。动物室内保持安静、通风、室温25℃左右。以全价营养颗粒饲料喂养，饮水每天更换，污物每天清除，并注意观察动物的健康状况。
染毒途径经口空腹灌胃。
试验方法按GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》中急性经口毒性试验方法进行。(Horn氏法)剂量组雌、雄性大鼠均为1000、2150、4640、10000mg/kg四个剂量组，每组8只，雌雄各半。
观察时间二周观察指标中毒症状及死亡情况，查表求LD50值。
试验结果中毒症状灌胃2h后，可见动物呼吸深缓、被毛蓬松、污秽、步态不稳、反应迟钝、腹泻。高剂量组和次高剂量组8h相继抽搐麻痹而死亡，其余3天后恢复正常。结果见表1。
表150％喹啉铜可湿粉大鼠急性经口毒性试验结果动物剂量动物数死亡数LD50及可信限(性别) (mg/kg) (只) (只) (mg/kg)1000 4 0雄 2150 4 0 46404640 4 2 (2980-7230)100004 41000 4 0雌 2150 4 1 31604640 4 3 (1840-5440)100004 4经口LD50值雌性大鼠急性经口LD50值为3160mg/kg，可信限为1840-5440mg/kg。雄性大鼠急性经口LD50值为4640mg/kg，可信限为2980-7230mg/kg。
试验结论根据GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》的急性经口毒性分级标准，50％喹啉铜可湿粉的雌雄性大鼠急性经口毒性均属低毒级。
(2)、大鼠急性经皮毒性试验受试物质50％喹啉铜可湿粉。
受试动物根据预试验，选用10只SD品系健康成年大鼠，体重200-300克，雌雄各半。由浙江省实验动物中心提供(实验动物准字-96001)。
动物饲养条件饲养在清洁的不锈钢笼具内，每笼5只。动物室内保持安静、通风、室温25℃左右。以全价营养颗粒饲料喂养，饮水每天更换，污物每天清除，并注意观察动物的健康状况。
染毒途径经皮涂敷。
试验方法按GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》中急性经皮毒性试验方法进行。试验前24h将大鼠背部去毛，面积4×5cm2，涂药4h后用温水拭去，观察中毒症状。(Horn氏法)
剂量组2000mg/kg，一组10只，雌雄各半。
观察时间二周观察指标中毒症及死亡情况，查表求LD50值。
试验结果中毒症状涂敷4h后，可见动物活动减少、反应迟钝、食欲差。48h后恢复正常。观察期间无动物死亡，见表2。表2大鼠急性经皮毒性试验结果动物 剂量 动物数死亡数 LD50及可信限(性别) (mg/kg)(只) (只) (mg/kg)雄 2000 5 0 ＞2000雌 2000 5 0 ＞2000经皮LD50值雌、雄性大鼠急性经皮LD50值均大于2000mg/kg。
试验结论根据GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》的急性经皮毒性分级标准，50％喹啉铜可湿粉的雌雄性大鼠急性经皮毒性均属低毒级。
(3)眼刺激试验受试物质50％喹啉铜可湿粉。
受试动物4只健康的白色家兔，体重2.0kg左右，雌雄各半。由浙江省实验动物中心提供(实验动物准字-96001)。
动物饲养条件饲养在清洁的不锈钢笼具内，每笼1只。动物室内保持安静、通风、室温25℃左右。以标准青饲料喂养。饮水每天更换。污物每天清除。
试验方法按GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》进行，4只家兔，试验前检查家兔双眼，无异常情况，24h后将受试物滴入右结膜囊内，给药24h内不洗眼，用自身对侧眼为对照，给药后1h、24h、48h、72h分别检查双眼。
剂量100mg/只观察时间一周观察指标观察受试右眼角膜、虹膜、结膜及其它部位的损伤程度。
试验结果24h后角膜可见散在性混浊，虹膜充血、肿胀，结膜呈弥漫性充血，有明显水肿，眼睑外翻，有大量分泌物，使整个眼区潮湿。按GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》中眼损伤程度评分，最高积分为28,96h后为20。结果见表3。
表3 50％喹啉铜可湿粉眼刺激试验结果
试验结论根据GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》的眼刺激分级标准，50％喹啉铜可湿粉对眼的刺激强度属中度刺激性。
(4)急性皮肤刺激试验受试物质50％喹啉铜可湿粉。
受试动物4只健康的白色家兔，体重2.0kg左右，雌雄各半。由浙江省实验动物中心提供(实验动物准字-96001)。
动物饲养条件饲养在清洁的不锈钢笼具内，每笼1只。动物室内保持安静、通风、室温25℃左右。以标准青饲料喂养。饮水每天更换。污物每天清除。
试验方法按GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》进行。4只家兔，皮肤完好，试验前24h将家兔背部毛剪掉6cm2，用自身对侧皮肤为对照，将受试物涂敷4h后用温水洗去受试物，观察皮肤的刺激反应。
剂量0.5g/只观察时间一周观察指标观察受试皮肤的损伤程度。
试验结果涂敷4h后及观察期间无明显的刺激反应。皮肤刺激反应积分值为0，结果见表4。
表4 50％喹啉铜可湿粉急性皮肤刺激反应试验结果表4 50％喹啉铜可湿粉急性皮肤刺激反应试验结果
试验结论根据GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》的皮肤刺激强度分级标准，50％喹啉铜可湿粉对皮肤的刺激强度属无刺激性。
(5)豚鼠皮肤变态反应(致敏)试验检验依据《农药登记毒理学试验方法》GB15670-19951。
检验目的测试动物在反复接触农药后，机体产生免疫传递的皮肤反应的可能性，从而确定农药的变态反应性(致敏)。
受检样品性状与配制样品为黄绿色粉末。检验时样品用水配制成悬浮液。
试验动物及饲养条件选用健康英国种豚鼠36只，雌雄各半，由浙江省医学科学院实验动物中心提供(医动字第22-2001001号)。豚鼠着地圈养，底层覆以木屑及稻草，每三天更换一次，以保持清洁和干燥。豚鼠以全价营养颗粒饲料喂养，每天给予一定量的干净蔬菜。豚鼠饲养室保持通风、干燥，室温控制在20℃左右。
染毒途径经皮肤染毒。
检验方法a致敏接触实验前24h将动物背部左侧去毛3×3cm2，将配制浓度为500mg/ml 50％喹啉铜可湿粉0.2ml涂在2×2cm2滤纸上，贴敷在剪毛区，用两层纱布，一层塑料膜覆盖，再以胶布固定，持续6h。第7天和第14天以同样方法重复一次。
阳性对照组用2,4-二硝基氯代苯10mg/ml的浓度0.2ml以同样的方法致敏三次。
阴性对照组不做致敏接触。
b激发试验实验前24h将动物背部右侧去毛2×2cm2，于末次致敏接触后14天，将配制浓度为500mg/ml50％喹啉铜可湿粉0.1ml涂在2×2cm2滤纸上，贴敷在剪毛区，覆盖方法同致敏接触，接触持续6h，去掉斑贴及受检样品，每日观察染毒皮肤结果至第12天。
阳性对照组以2,4-二硝基氯代苯10mg/ml的浓度0.1ml以同样的方法做激发接触。并观察染毒皮肤结果至第12天。
阴性对照组以赋型剂(水)0.1ml以同样的力法仅做激发接触，并观察染毒皮肤结果至第12天。
观察时间观察时间为接触致敏的整个发病过程即包括致敏和激发两个过程。
观察指标观察染毒皮肤出现的红斑与水肿情况(不论程度轻重)。
检验结果按照GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》中的皮肤变态反应(致敏)试验结果评定标准评定阳性对照组激发接触后，染毒皮肤均出现程度不一的红斑与水肿，致敏率为100％。
阴性对照组激发接触后，染毒皮肤均未出现红斑与水肿，致敏率为0％。
50％喹啉铜可湿粉试验组激发接触后，染毒皮肤均未出现红斑与水肿，致敏率为0％。
结果详见附表5。
表5:50％喹啉铜可湿粉豚鼠皮肤致敏试验结果
检验结论安照GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》中的皮肤变态反应(致敏)试验致敏率强度分级标准，本次送检样品50％喹啉铜可湿粉对豚鼠的皮肤变态反应(致敏)试验中，皮肤变态反应(致敏)强度属弱致敏物。
二、50％喹啉铜可湿粉防治苹果轮纹病试验报告试验药剂及浓度50％喹啉铜可湿粉3000倍；50％喹啉铜可湿粉4000倍；50％喹啉铜可湿粉5000倍；80％大生M-45 800倍；(美国罗们哈斯公司生产)空白对照。
试验处理试验田沙壤土，中性，供试品种为花冠，6年生。试验共5个处理，随机排列，重复4次，共计20个小区，每小区2棵。在苹果轮纹病发病初期(8月6日)喷药，共喷药4次，间隔7天，最后一次喷药后10天调查防效，每小区调查2棵，每棵分东、南、西、北、中五点取样，每点取20片叶及20个果调查，分级标准为叶片0级无病；
1级病斑面积占整片叶面积的10％以下；3级病斑面积占整片叶面积的11％-25％；5级病斑面积占整片叶面积的26％-40％；7级病斑面积占整片叶面积的41％-65％；9级病斑面积占整片叶面积的65％以上。
果实0级果上无病斑；1级每个果上有病斑1-2个；3级每个果上有病斑3-4个；5级每个果上有病斑5-6个；7级每个果上有病斑7-10个，病斑相连占果面积的1/5；9级每个果上有病斑7-10个，病斑相连占果面积的1/4以上。
计算公式为
调查结果及分析表6表6 50％喹啉铜防治苹果轮纹病试验结果
试验结果看出，所有供试药剂以50％喹啉铜可湿粉3000倍对苹果轮纹病防效最好，对叶片和果实的防治效果分别为84.57％和85.03％,50％喹啉铜可湿粉4000倍防效次之，分别为83.93％和81.06％,5000倍效果为80.13％和77.22％,80％大生M-45的防效最差，分别为75.93％和67.28％。方差分析表明50％喹啉铜可湿粉3000倍和4000倍对叶片和果实的防效均显著优于50％喹啉铜可湿粉5000倍和80％大生M-45800倍的防效。试验过程中无药害发生。
评价试验表明，50％喹啉铜可湿粉3000-4000倍液对苹果轮纹病具有较好的防效，在苹果轮纹病发生初期连续喷施50％喹啉铜可湿粉3-4次，可有效地抑止该病的发生、蔓延。
三、50％喹啉铜可湿性粉剂防治苹果轮纹烂果病田间药效试验报告。
试验药剂50％喹啉铜可湿性粉剂，80％大生可湿性性粉剂，美国罗门哈斯公司生产。
试验田及试验作物基本情况试验在葫芦岛市连山区寺儿卜乡苹果园金冠(Golden delicious)品种上进行，试验园山地，沙壤土，栽培管理条件一般，树势中庸。15年生，株行距2m×3m，枝干病瘤较多，以往苹果轮纹烂果病发生较重。2000年葫芦岛地区春季干旱、夏季高温少雨，5月上旬-7月上旬降水量不足80mm,7月中旬-9月中初，降水量虽较多，达200mm左右，但全年较正常年份仍少200多毫米。生长季的前中期干燥、炎热、少雨的气候条件，不利于病菌孢子从枝干孢子器中涌出、传播。7月中旬-8月下旬有多次降雨，为病菌孢子的涌出、传播、侵染，提供了有利条件。所以今年轮纹烂果病仍较重。
防治对象苹果轮纹烂果病，病原菌(Botryosphaeria berengeriana deNot.f.sp.piricola)。
试验处理及方法试验共分5个处理(1)50％喹啉铜可湿粉3000倍，(2)50％喹啉铜可湿粉4000倍，(3)50％喹啉铜可湿粉5000倍，(4)大生800倍，(5)空白对照。
随机区组设计，2株树为一试验小区，4次重复。除空白对照外，5种喷药处理均于6月11日、22日、7月3日、15日、26日、8月9日、22日喷药，全年共喷药7次。用3WT-4型高压踏板喷雾器均匀喷洒，工作压力为8-10kg/cm2，喷头孔径1.2mm，每次用药液4001/亩，喷药当天天气晴朗或多云，风力0-2级。
9月19日进行采前调查，在每株试验树的东、南、西、北、中方位随机取果，每小区调查200个果，每个处理共计调查800个果，记录病果数，计算病果率，统计防治效果并做显著性测定。9月19日采前调查的同时，从各小区采健果100个，每处理400个。按试验小区分别在室温下贮藏20天，于10月9日调查各处理(小区)贮后(20天)烂果数，计算烂果率，统计贮后防治效果并做显著性测定。
试验结果及药效评价试验结果见药效统计表。
50％喹啉铜可湿性粉剂防治苹果轮纹烂果病田间药效统计表表7Ⅰ采收时防治效果处 理总果数 病果数 病果率(％) 防治效果(％)喹啉铜3000倍800 22 2.75 90.35a喹啉铜4000倍800 28 3.50 87.72ab喹啉铜5000倍800 33 4.13 85.51b大生 800倍800 20 2.50 91.23a空白对照800 228 28.50Ⅱ贮后20天防治效果处理 总果数 病果数 病果率(％) 防治效果(％)喹啉铜3000倍400 133 33.25 63.76a喹啉铜4000倍400 142 35.50 61.31b喹啉铜5000倍400 156 39.00 57.49c大生 800倍 400 129 32.25 64.85a空白对照400 367 91.75从药效统计表看出，采收时空白对照病果率为28.50％。供试药50％喹啉铜可湿粉3000、4000、5000倍和对照药大生800倍，防治效果分别为90.35％、87.72％、85.51％和91.23％。供试药50％喹啉铜可湿粉3000、4000倍和对照药大生800倍同一显著水准，但不如大生800倍液；50％喹啉铜可湿粉5000倍则明显不如大生800倍液。供试药3种浓度相比，50％喹啉铜可湿3000倍显著好于5000倍，好于4000倍；50％喹啉铜可湿粉4000倍好于5000倍。
把各处理采下的无病果实，置于室温下贮存20天后调查，空白对照病果率为91.75％。供试药50％奎啉铜可湿粉3000、4000、5000倍和对照药大生800倍，防治效果分别为63.76％、61.31％、57.49％和64.85％。供试药3000倍和对照药大生800倍相当；50％喹啉铜可湿粉4000、5000倍明显不如大生800倍。供试药3种浓度相比，50％喹啉铜可湿粉3000倍显著好于4000、5000倍；50％喹啉铜可湿粉4000倍显著好于5000倍。
田间药剂试验中，4种喷药处理均未见药害发生。
总之，通过2000年田间试验，进一步看出，50％喹啉铜可湿性粉剂3000-5000倍，对苹果轮纹烂果病有较好的防治效果，且无药害发生。从本年的试验结果来看，用该药防治苹果轮纹烂果病，以使用3000-4000倍为宜。
四、50％喹啉铜可湿粉防治苹果轮纹病试验报告试验药剂及浓度1、50％喹啉铜可湿粉3000倍；2、50％喹啉铜可湿粉4000倍；3、50％喹啉铜可湿粉5000倍；4、80％大生M-45800倍；5、空白对照。
试验处理试验田沙壤土，中性，供试品种为花冠，6年生。试验共5个处理，随机排列，重复4次，共计20个小区，每小区2棵。在苹果轮纹病发病初期(7月26日)喷药，共喷药4次，间隔7天，最后一次喷药后10天调查防效，每小区调查2棵，每棵分东、南、西、北、中五点取样，每点取20片叶及20个果调查，分级标准为叶片0级无病；1级病斑面积占整片叶面积的10％以下；3级病斑面积占整片叶面积的11％～25％；5级病斑面积占整片叶面积的26％-40％；7级病斑面积占整片叶面积的41％-65％；9级病斑面积占整片叶面积的65％以上。果实0级果上无病斑；1级每个果上有病斑1～2个；3级每个果上有病斑3-4个；5级4每个果上有病斑5-6个；7级每个果二有病斑7～10个，病斑相连占果面积的1/5；9级每个果上有病斑7～10个，病斑相连占果面积的1/4以上。
计算公式为
调查结果及分析试验结果看出，所有供试药剂中以50％喹啉铜可湿粉3000倍对苹果轮纹病的防效最好，对叶片和果实的防治效果分别为82.33％和85.09％,50％喹啉铜可湿粉4000倍的防效次之，分别为81.09％和84.11％,50％喹啉铜可湿粉5000倍效果为77.01％和81.07％,80％大生M-45的防效最差，分别为77.01％和78.30％。方差分析表明50％喹啉铜可湿粉3000倍、4000倍和5000倍对叶片的防效均显著优于80％大生M-45 800倍的防效，50％喹啉铜可湿粉3000倍和4000倍对果实的防效显著优于50％喹啉铜可湿粉5000倍和80％大生M-45 800倍的防效。
试验过程中无药害发生。
表1.50％喹啉铜可湿粉防治苹果轮纹病试验结果表8 50％喹啉铜可湿粉防治苹果轮纹病试验结果
评价试验表明，50％喹啉铜可湿粉3000-4000倍液对苹果轮纹病具有较好的防效，在苹果轮纹病发生初期连续喷施50％喹啉铜可湿粉3-4次，可有效地抑止该病的发生、蔓延。
五、50％喹啉铜可湿性粉剂防治苹果轮纹烂果病田间药效试验报告试验药剂试验药剂为50％喹啉铜可湿性粉剂；对照药剂为80％大生可湿性粉剂，美国罗门哈斯公司生产。
试验田及试验作物基本情况试验在辽宁省葫芦岛市寺儿堡乡刘沟苹果园进行。试验园山地，沙壤土，肥水条件一般，树势中庸，该园以金冠(GoldenDeciOtIS)为主栽品种，15年生，株行距2m×3m，此品种极易感染轮纹病，枝干病瘤较多，以往轮纹烂果病发生也较重。1999年，葫芦岛地区，高温干旱，在5-8月苹果轮纹烂果病侵染时期，降雨量不足300mm。比正常年份少300mm左右，干燥的气候条件不利于苹果轮纹烂果病病菌孢子的释放及侵入，所以试验园轮纹病的烂果侵染点数量少，绝大多数一个烂果只有一个侵染点，和多雨年份相比，烂果率也有所降低。
防治对象苹果轮纹烂果病，病原菌Physalospora Piricola试验处理及方法试验共分5个处理(1)喹啉铜可湿粉3000倍，(2)喹啉铜可湿粉4000倍，(3)喹啉铜可湿粉5000倍，(4)大生800倍，(5)空白对照。
随机区组设计，2株树为一试验小区，4次重复。除空白对照外，其它处理均于7月2日、7月14日、7月28日、8月12日和8月26日喷药，全年共喷药5次。用3WT-4型高压踏板喷雾器喷洒，工作压力为8-10kg/cm2，喷头孔径1.2mm，每次用药液约400L/亩，喷药当天天气晴朗或多云，风力0-2级。
于9月24日进行采前调查。在每株试验树的东、南、西、北、中方位随机取果，每小区调查200个果，每个处理共计调查800个果，记录总果数和病果数，计算病果率，统计防治效果并做显著性测定。9月24日从各小区采无病果，每处理共采400个果，按试验小区分别在室温下贮藏20天，调查病果数，计算病果率，统计贮后20天防治效果并做显著性测定。
试验结果及药效评价试验结果见药效统计表。
表9 50％喹啉铜可湿性粉剂防治苹果轮纹烂果病田间药效统计表
Ⅰ采收时防治效果处理总果数病果数病果率(％)防治效果(％)(个)(个)喹啉铜 3000倍800222.7591.41a喹啉铜 4000倍800293.6388.66b喹啉铜 5000倍800313.8887.88b大生800倍 800253.1390.22a空白对照 800256 32.00 -Ⅱ贮后20天防治效果处理 总果数 病果效 病果率(％) 防治效果(％)(个)(个)喹啉铜 3000倍 400 130 32.50 64.48a喹啉铜 4000倍 400 136 34.00 62.84b喹啉铜 5000倍 400 149 37.25 59.29c大生 800倍 400 128 32.00 65.03a空白对照 400 366 91.50 -从药效统计表看出，采收时空白对照病果率为32.00％。供试药50％喹啉铜可湿粉3000、4000、5000倍和对照药大生800倍的防治效果分别为91.41％、88.66％、87.88％和90.22％。供试药50％喹啉铜可湿粉3000倍和对照药大生800倍防效为同一显著水准；50％喹啉铜可湿粉4000倍和5000倍明显不如大生800倍液，供试药3种浓度相比，50％喹啉铜可湿粉3000倍显著好于4000和5000倍，50％喹啉铜可湿粉4000倍好于5000倍。
采收时防治效果处理总果数病果数病果率(％)防治效果(％)(个) (个)喹啉铜 3000倍 800 22 2.75 91.41a喹啉铜 4000倍 800 29 3.63 88.66b喹啉铜 5000倍 800 31 3.88 87.88b大生 800倍 800 25 3.13 90.22a空白对照 800 25632.00 -
Ⅱ贮后20天防治效果处理总果数病果数病果率(％)防治效果(％)(个) (个)喹啉铜 3000倍 400130 32.50 64.48a喹啉铜 4000倍 400136 34.00 62.84b喹啉铜 5000倍 400149 37.25 59.29b大生 800倍 400128 32.00 65.03a空白对照 400366 91.50 -把各处理采下的无病果实，置于室温下贮存20天后调查，空白对照病果率为91.50％。供试药50％喹啉铜可湿粉3000、4000、5000倍和对照药大生800倍的防治效果分别为64.48％62.84％59.29％和65.03％。供试药50％喹啉铜可湿粉3000倍与大生800倍为同一显著水准；50％喹啉铜可湿粉4000和5000倍则明显不如大生800倍。供试药3种浓度相比，50％喹啉铜可湿粉3000倍显著好于4000倍和5000倍；50％喹啉铜可湿粉4000倍显著好于5000倍。
1999年田间试验，50％喹啉铜可湿性粉剂3种浓度处理均未见药害发生。
总之，从1999年田间试验中看出，50％喹啉铜可湿性粉剂对防治苹果轮纹烂果病有较好的效果，但因今年生长前期干旱少雨，不能充分显示常年降雨条件下的药害发生情况，为了安全，生产上以7月以后使用为宜，浓度为3000倍左右。
实施例2一种含有喹啉铜的杀菌剂，它包括喹啉铜、亚甲基双甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、木质素磺酸钠和硅土，所述各成份的重量配比如下喹啉铜 12.5份亚甲基双甲基萘磺酸钠5份油酸甲基氨基乙基磺酸钠 3份木质素磺酸钠2份硅土77.5份制备时，只需将各成份混合均匀即可。
通过对上述杀菌剂产品进行的一系列实验可以证明，杀菌功效显著。
一、12.5％喹啉铜可湿性粉剂(实施例2产品)对果树安全性试验报告试验地点和树种试验在青岛市农科所试验农场果园内进行，栽培管理良好，生长健壮。
①苹果 早熟品种藤木1号，嘎拉；中熟品种乔纳金、青香；晚熟品种红富士。供试5个品种，树龄均为7年生。
②梨树 供试品种日本三吉梨，树龄4年生。
③桃树 早熟品种青研1号；中熟品种苍方早生；晚熟品种寒露蜜。供试3个品种，树龄均为5年生。
④杏树 供试品种一串红，树龄15年生。
⑤葡萄 供试品种巨峰，5年生。
⑥草莓 供试品种丰香，2年生。
试验处理12.50％喹啉铜可湿性粉剂300倍、500倍、800倍，以喷清水为对照，共4个处理，每小区2株树。6树种12个品种试验处理相同。
喷药时间①4月23日在苹果、梨、杏、葡萄、草莓上喷药，桃树为开花期，杏树为谢花后期，苹果、梨、葡萄、草莓尚未开花，葡萄未展叶。
②4月30日在桃树上喷药，桃树为花后7天。
③5月10日在苹果、梨、杏、葡萄上喷药，苹果、梨树为开花后7天，葡萄为展叶期，杏为幼果期。
④5月21日在苹果、梨、桃、杏、葡萄、草莓上喷药，苹果、梨、桃为幼果期，杏为果实膨大期，葡萄为花期，草莓为花和幼果、膨大果均有。
⑤5月28日在桃、杏、葡萄上喷药，早熟桃为果实膨大期，葡萄为花后7天，杏树为采收前期。
⑥6月1日在苹果上喷药，早熟苹果为果实膨大期。
⑦6月25日在桃和苹果上喷药，早熟桃为采收前期，中熟桃和早熟苹果均为果实膨大期。
⑧7月1日在苹果和桃上喷药，早熟苹果和桃为采收前期。
⑨8月10日在苹果上喷药，早熟苹果为采收前期。
⑩8月25日在苹果、桃、葡萄上喷药，中熟苹果为苹果膨大期，葡萄为采收前期，晚熟桃为采收前期。
(11)10月1日在苹果上喷药，晚熟苹果为采收前期。
安全性调查各树种、品种每次喷药后1天、5天各调查1次叶片和花果药害情况，每株对分5个方位，每方位调查50张叶片或花果，观察药害情况。
结果和分析试验结果看出，在苹果、梨、桃、杏、葡萄、草莓等6种果树12个品种的不同生育期连续喷12.5％喹啉铜可湿粉300-800倍药液，经调查，叶片和花果均未发现药害，据此认为，12.5％喹啉铜可湿粉对果树是安全的。
二、12.5％喹啉铜可湿性粉剂防治水稻细菌性条斑病药效试验总结试验材料与方法供试药剂12.5％喹啉铜可湿性粉剂，20％叶青双可湿粉，浙江一帆农药厂生产，自购。
试验田基本情况；该试验设在双峰县梓门桥镇八仙村杨××家责任田，试验田面积2.1亩，河沙泥田，质地沙壤，肥力中上，供试水稻品种金优207，六月二十五播种，七月二十三日插秧，插秧密度16.7×20cm。
药效试验共设五个处理，即(1)12.5％喹啉铜可湿性粉剂，亩用41.7克，即1200倍液；(2)12.5％喹啉铜可湿性粉剂，亩用50克，即1000倍液；(3)12.5％喹啉铜可湿性粉剂，亩用62.5克，即800倍液；(4)20％叶青汉可湿粉，亩用100克，即500倍液；(5)空白。
采用随机区组排列，重复四次，共20个小区，小区面积50m2，小区间在施药时用塑料薄膜遮隔，以防药剂飘移干扰。
施药日期、次数和方法。
于九月二日施第一次药，九月十二目施第二次药。用工农-16型背负式手动喷雾器均匀喷雾，亩喷药液50公斤。
药效调查施药前调查发病基数，第一次药后第10天、第24天(第二次药后14天)进行调查，共查三次。采用对角线五点取样，每点取2蔸，计算病叶率、病情指数、相对防治效果。
病情分级标准0级无病；1级病斑面积为叶面积的1/5以下；2级病斑面积为叶面积的1/3以下；3级病斑面积为叶面积的1/2以下；4级病斑面积为叶面积妁2/1以上；气候情况第一次施药当天晴天，九月五日、十二日、十六至二十日降雨，共7个雨日，降雨量127mm。试验期间日平均温度25.4℃，日平均最高温度29.5℃，日平均最低温度22.4℃。
试验结果及评价12.5％喹啉铜可湿粉防治水稻细菌性条斑病药效试验结果表
防治效果从表中可看出12.5％喹啉铜可湿性粉剂1200倍、1000倍、800倍，在第一次药后第10天，防治细菌性条斑病的相对防效分别为53.5％、65.7％、68.2％；亩用20％叶青双100克，防治细菌性条斑病的相对防效为66.9％。
12.5％喹啉铜可湿性粉剂1200倍、1000倍、800倍，在第一次药后24天，防治细菌性条斑病的相对防效分别为55.9％、60.7％、73.3％；亩用20％叶青双可湿粉100克，防治细菌性条斑病的相对防效为69.9％。
试验结果表明12.5％喹啉铜可湿性粉剂防治细菌性条斑病的效果较好。
施药时期与次数掌握病害初发期施第一次药，以后隔7-10天再施第二次药；其用药量亩用12.5％喹啉铜可湿性粉剂62.5克为宜，亩喷药液50公斤。本试验结果表明防效不够理想，可能与第一次施药稍偏迟，第二次施药后约八小时下雨，以及试验期间降雨量偏多等因素有关。
此外，试验表明，12.5％喹啉铜可湿性粉剂200倍液对水稻无药害。
权利要求
1.喹啉铜用于农业杀菌剂的用途。
2.一种含有喹啉铜的农业杀菌剂，其特征是含有喹啉铜、悬浮剂、润湿剂、十二烷基硫酸钠和载体，所述各成份的重量配比如下喹啉铜10-60份悬浮剂2-8份润湿剂1-5份十二烷基硫酸钠1-3份载 体35-80份。
3.如权利要求2所述的杀菌剂，其特征是所述悬浮剂包括亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠。
4.如权利要求2所述的杀菌剂，其特征是所述润湿剂包括油酸甲基氨基乙基磺酸钠。
5.如权利要求2所述的杀菌剂，其特征是用木质素磺酸钠替代所述十二烷基硫酸钠。
6.如权利要求2所述的杀菌剂，其特征是所述载体包括硅土、陶土和白碳黑。
7.如权利要求2所述的杀菌剂，其特征是包括喹啉铜、亚甲基双萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和硅土，所述各成份的重量配比如下喹啉铜50份亚甲基双萘磺酸钠 4份油酸甲基氨基乙基磺酸钠 3份十二烷基硫酸钠 2份硅土 41份。
8.如权利要求2所述的杀菌剂，其特征是包括喹啉铜、亚甲基双甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、木质素磺酸钠和硅土，所述各成份的重量配比如下喹啉铜12.5份亚甲基双甲基萘磺酸钠 5份油酸甲基氨基乙基磺酸钠 3份木质素磺酸钠 2份硅土 77.5份。
全文摘要
本发明为一种喹啉铜用于农业杀菌剂的用途及其所制产品。产品中含有喹啉铜、悬浮剂、润湿剂、十二烷基硫酸钠和载体。本发明的含有喹啉铜的杀菌剂具有杀菌效果好、无毒害、无污染等特点,尤其是可有效地抑制细菌生条斑病、苹果轮纹病的发生、蔓延。
文档编号A01N43/34GK1325625SQ0111864
公开日2001年12月12日 申请日期2001年6月6日 优先权日2001年6月6日
发明者章阿恩, 沈亮, 江正平 申请人:章阿恩