专利名称：除草组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药除草剂领域，具体地说，涉及一种新的用于防除大豆田禾本科杂草和阔叶杂草的除草组合物的制备与应用。
背景技术：
3-甲基-2-[5-(2-氯4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸基]-3-丁烯酸乙酯是中国沈阳化工研究院研制的一种广谱性、苗前苗后除草剂，可有效地防除大豆、小麦和玉米田多种杂草。该除草剂具有作用速度快、兼有土壤和茎叶处理除草活性的特点，其化合物的制备和应用已在中国发明专利申请CN1325624A中公开。进一步的田间小区试验表明该除草剂在300～600g a.i./ha剂量下对大豆等豆科作物较为安全。在150～300g a.i./ha剂量下茎叶喷雾处理对大多数阔叶杂草具有较好的防除效果，可达到85～100％；但对禾本科杂草防效较差。
发明内容
为了克服上述除草剂存在的不足，本发明公开了一种高效、低残留、低成本且对禾本科及阔叶杂草均有较好防除效果的一次性除草组合物。
本发明的除草组合物含有A、B两种活性组分。
活性组分A选自3-甲基-2-[5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸基]-3-丁烯酸乙酯 分子式C21H17ClF3N，相对分子量375.8活性组分B选自以下任意一种除草剂(1)稀禾定(±)-(EZ)-2-[1-(乙氧基亚氨基)丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮(Sethoxydim) C17H29NO3S，相对分子量327.5
(2)烯草酮(±)-2-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮(Clethodim) 分子式C17H26NO3S，相对分子量359.9(3)精喹禾灵(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酸乙酯(quizalofop-P-ethyl) 分子式C19H17ClN2O4，相对分子量372.8(4)精吡氟氯禾灵(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸甲酯(Haloxyfop-P-methyl) 分子式C16H13ClF3NO4，相对分子量375.7(5)精吡氟禾草灵(R)-2-[4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸丁酯(Fluazifop-P-butyl) 分子式C19H20F3NO4，相对分子量383.4(6)精恶唑禾草灵(R)-2-[4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基]丙酸乙酯(Fenoxaprop-P-ethyl) 分子式C18H16ClNO3，相对分子量361.8(7)氰氟草酯(R)-2-[4-(4-腈基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯(cyhalofop-butyl) 分子式C20H20FNO4，相对分子量357.4
(8)喹禾糠酯(±)-甲氢糖基(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸酯(quizalofop-P-tefuryl) 分子式C22H21ClN2O5，相对分子量428.9本发明的除草组合物中，A、B两种活性组分的重量份数比为1∶80至80∶1。较佳的比例为1∶8至60∶1。
本发明的除草组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度。通常组合物中活性组分的重量百分含量为总重量的1-90％，较佳的为5％至85％。根据不同的制剂类型，活性组分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1-70％活性物质，较佳地为5-40％；固体制剂含有按重量计5％至85％的活性物质，较佳地为10-40％；悬浮液制剂含有按重量计10-60％的活性物质，较佳地为5-35％。
本发明的除草组合物中至少含有一种农业上可接受的表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散，并有利于使其能正确地施用于植物。表面活性剂含量为除草组合物总重量的5-30％。选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的可以选自乳化剂、分散剂、湿润剂、粘合剂或消泡剂中的一种或几种。其中乳化剂可为阴离子型和/或非离子型乳化剂，例如烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨等。具体实例如农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳700#、农乳1601、农乳OP-10、农乳NP-7、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳MOA-3、农乳OX-2681、农乳OX-8686、农乳OX-2501、农乳OX-8503、农乳OX-0507、农乳OX-810、农乳OX-830、农乳0X-635、农乳T-20、农乳2201、农乳EL-15、农乳CS-7、农乳507#、农乳0201B、农乳0203B、二苯基酚基聚氧乙烯(n18)醚甲醛缩合物等。分散剂可以为烷基萘磺酸盐、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和甲基纤维素等。具体实例如木质素磺酸钠(钙)、甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔丁基醚、二丁基萘磺酸甲醛缩合物等。润湿剂可以为月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基磺酸钠、烷基萘磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚等。粘合剂可以是合成的或天然的，例如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等。消泡剂可以是泡敌、硅酮类、C8～10脂肪醇、C10～20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺等。根据不同剂型，制剂中还可以含有本领域技术人员所公知的崩解剂、润湿展着剂、助悬剂等。
本发明的除草组合物按照所配制剂型的不同而含有至少一种固体或液体稀释剂。通常，适合制备本发明的除草制剂的液体稀释剂选自有机溶剂，包括烷基苯、烷基萘、氯代芳烃、脂族烃、氯代脂族烃。然而，特别适用的是极性溶剂，如醇类、酯类、酮类，以及二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-吡咯烷酮；还有植物油和甲基溶纤剂。不同液体的混合物经常是适用的。有机溶剂也可用作附助溶剂或抗冻剂。通常，用于配制除草剂制剂的农业上可接受的任何固体稀释剂均可使用。它们可与活性组分结合以利于活性组分施用于靶标上，为被处理的植物所接受。常用的固体稀释剂如硅藻土、硅酸铝镁、活性白土、高岭土、白碳黑、轻质碳酸钙、硫酸铵、六甲撑二胺、固态肥料、粘土、蒙脱土、石膏、膨润土和可溶性淀粉等。
本发明的除草组合物，可以按需要加工成任何农业上可接受的剂型。例如可以是乳油、液剂、水乳剂、微乳剂、粉剂、可湿性粉剂、胶悬剂、悬浮乳剂、(水分散)粒剂或缓释剂。其中优选剂型为乳油、水乳剂。本发明的除草组合物的几种剂型的配制方法举例如下乳油的配制按配方要求，于室温下，分别加入溶剂、原药，搅拌溶解后，再加入乳化剂，混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即得到所需含量(例如5％-40％)的透明状乳油。
水乳剂的配制将原药、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5％-30％。为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。
微乳剂的配制常用配方中活性组分含量为5％～20％。将原药、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的微乳剂。
可湿性粉剂的配制按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到预定含量(例如10％-40％)的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。
水分散性粒剂的配制将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中，以水为介质研磨，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒，通常配制含量为20％～40％颗粒状产品。
悬浮剂的配制常用配方中活性组分含量为5％～35％。以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。
液剂的配制常用配方中活性组分含量为5％～25％。分别加入溶剂、原药、乳化剂，混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，可制得液剂。
本发明还包括一种控制杂草的方法向杂草或该杂草的生长介质或地点上施用除草有效量的本发明的除草组合物。
对于某些应用，本发明的除草剂组合物也可以和其它已知的活性成分例如杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂以及肥料和/或土壤结构改良剂混合使用，由此可产生附加的优点和效果。当使用除草剂的混合物时，所使用的相对量将取决于待处理的作物和在预期的杂草防除中的选择性程度。
本发明的除草组合物能够用于一次性防除大豆等豆科作物田中的禾本科，如稗草、马唐、狗尾草、谷莠子、荩草、牛筋草等及阔叶杂草，如龙葵、反枝苋、鬼针草、萝摩葎草、蓼、藜、鸭跖草、豚草、苘麻、苍耳、田旋花等多种杂草。本发明除草组合物具有较好的增效作用，并且对作物安全。
本发明除草组合物具有以下四个优点一是组合物在一定配比范围内表现出较好的增效作用，提高了药剂的除草效果。二是该组合物在应用中可降低药剂的使用剂量，从而减小了对环境的影响程度，并且可以降低使用成本。三是该组合物对田间大量发生的主要杂草均有较好的防除效果，属于一次性除草剂组合物，且对大豆安全，为大豆田的杂草防治提供一种全面有效的化学防治药剂。四是该组合物中各单剂的作用机理不同，不存在交互抗性的问题，所以组合物的应用可以延缓耐药性或抗药性杂草的发生与发展，有助于延长药剂的使用时间。
具体实施例方式
以下具体实例详细说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。配方中3-甲基-2-[5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸基]-3-丁烯酸乙酯简称为SYP-249，各组分加入量均为重量百分含量。
配方实例实例1(25％乳油)SYP-24924％稀禾定 1％农乳0201B 7.5％农乳OP-10 4.5％二甲苯 补足至100％实例2(31％乳油)SYP-24930％
烯草酮 1％农乳2201 6％农乳MOA-3 2％二甲基甲酰胺 8％二甲苯 补足至100％实例3(21％乳油)SYP-24918％烯草酮 3％农乳OX-86864％农乳OX-26816％二甲基甲酰胺 10％二甲苯 补足至100％实例4(26％悬浮乳剂)SYP-24924％烯草酮 2％农乳T-20 0.5％农乳0201B 3.6％木质素磺酸钠 0.8％水 补足至100％实例5(6.5％水乳剂)SYP-2496％稀禾定 0.5％烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚 10.5％农乳507#8.5％十四烷醇 0.6％二甲基甲酰胺 15％水 补足至100％实例6(27％水分散性粒剂)SYP-2493％稀禾定 24％木质素磺酸钠 2％甲基萘磺酸甲醛缩合物 25％六甲撑二胺 4.5％膨润土 补足至100％
实例7(10％乳油)SYP-2492％烯草酮 8％农乳2201 9％农乳1601 3.5％二甲苯 补足至100％实例8(14％乳油)SYP-24912％稀禾定 2％农乳2201 8％农乳6002.5％农乳NP-10 1.5％二甲基甲酰胺 6％甲苯 补足至100％实例9(15％乳油)SYP-2495％烯草酮 10％农乳0201B 5％农乳0203B 5％二甲基甲酰胺 6％二甲苯 补足至100％实例10(20％乳油)SYP-24916％稀禾定 4％农乳507#12％农乳OX-635 3％二甲苯 补足至100％实例11(30.5％悬浮乳剂)SYP-24930％稀禾定 0.5％萘磺酸钠甲醛缩合物 1.8％T-20 0.5％0201B 2％
泡敌 少许水 补足至100％实例12(10％可湿性粉剂)SYP-2498％烯草酮 2％十二烷基硫酸钠 1.5％甲酚磺酸甲醛缩合物钠盐 8％轻质碳酸钙 补足至100％实例13(11％乳油)SYP-24910％喹禾糠酯 1％农乳0203B 4％农乳0201B 6％二甲基甲酰胺 10％二甲苯 补足至100％实例14(30％乳油)SYP-24925％精吡氟氯禾灵 5％农乳2201 6％农乳MOA-3 2％乙二醇 3％二甲基甲酰胺 8％二甲苯 补足至100％实例15(12％水乳剂)SYP-24910％精恶唑禾草灵 2％农乳2201 10.5％农乳507#8.5％十四烷醇 0.6％二甲基甲酰胺 15％丙二醇 5％水 补足至100％实例16(20％水分散性粒剂)SYP-2494％
精吡氟禾草灵 16％木质素磺酸钠 2％甲基萘磺酸甲醛缩合物 25％六甲撑二胺 4.5％膨润土 补足至100％实例17(32％悬浮乳剂)SYP-24920％氰氟草酯 12％农乳201B 9.5％农乳OP-10 8.5％农乳T-20 0.5％乙二醇 4％木质素磺酸钠 2％水 补足至100％实例18(10.5％微乳剂)SYP-24910％精恶唑禾草灵 0.5％二苯基酚基聚氧乙烯(n18)醚甲醛缩合物 8％二甲基甲酰胺 10％农乳MOA-3 5％农乳2201 12％丙二醇 5％水 补足至100％实例19(22％悬浮乳剂)SYP-24920％精喹禾灵 2％农乳T-20 0.5％农乳500# 8％白碳黑 1.0％凹凸棒土 1.6％水 补足至100％实例20(20.5％乳油)SYP-24920％
精恶唑禾草灵 0.5％农乳OX-26817.5％农乳OX-86864.5％甲醇 8％二甲苯 补足至100％实例21(10％微乳剂)SYP-2495％精吡氟禾草灵 5％环己酮 15％二甲基甲酰胺 10％苯乙基酚基聚氧乙烯(n18)聚氧丙烯(n20)醚 3.8％十二烷基磺酸钙 16.8％乙二醇 5％水 补足至100％实例22(15％微乳剂)SYP-24910％精吡氟禾草灵 5％二苯基酚基聚氧乙烯(n18)醚甲醛缩合物 6％乙腈 10％乙酸乙酯 8％农乳2201 16.8％农乳700#5.2％乙二醇 5％水 补足至100％实例23(11.5％微乳剂)SYP-24910％氰氟草酯 1.5％二苯基酚基聚氧乙烯(n18)醚甲醛缩合物 10％乙腈 6％乙酸乙酯 8％农乳2201 8.5％
农乳700#3.5％乙二醇 5％水 补足至100％实例24(10.5％可溶性液剂)SYP-24910％精吡氟氯禾灵 0.5％农乳2201 8.6％农乳NP-15 13.4％甲醇 5％二甲基甲酰胺 12％甲基溶纤维 30％水 补足至100％实例25(20.5％悬浮乳剂)SYP-24920％喹禾糠酯 0.5％萘磺酸钠甲醛缩合物 5％白碳黑 0.3％黄原胶 0.1％乙二醇 4％泡敌 少许水 补足至100％实例26(20.5％悬浮乳剂)SYP-24920％精吡氟氯禾灵 0.5％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 2.5％木质素磺酸钠 3.5％白碳黑 0.2％乙二醇 4％泡敌 少许水 补足至100％实例27(20.5％悬浮乳剂)SYP-24920％精喹禾灵 0.5％萘磺酸钠甲醛缩合物 5％
白碳黑 0.1％硅酸镁铝 0.1％乙二醇 4％泡敌 少许水 补足至100％实例28(21.5％水乳剂)SYP-24920％氰氟草酯 1.5％聚乙烯醇 0.9％烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚 12.5％农乳507#10％二甲基甲酰胺 13％乙二醇 5％水 补足至100％实例29(40.5％乳油)SYP-24940％喹禾糠酯 0.5％农乳2201 9％农乳1601 3.5％甲醇 8％二甲苯 补足至100％实例30(40.5％乳油)SYP-24940％精喹禾灵 0.5％农乳2201 8％农乳6002.5％农乳NP-10 1.5％甲醇 5％二甲基甲酰胺 6％甲苯 补足至100％实例31(20％乳油)SYP-24915％精吡氟氯禾灵 5％农乳507#12％
农乳OX-635 3％甲醇 10％二甲苯 补足至100％生测实施例处理方法在温室内采用盆栽的方法测定各单剂及其组合物的农药制剂对禾本科及阔叶杂草的防除效果。试验方法试验采用温室盆栽法，在一次性纸杯中播种定量的杂草及大豆种子，待杂草出土后1.5～2叶期，大豆1片三出复叶期时进行间苗，每个纸杯选留5株长势较为一致的杂草及大豆植株进行培养，并定期浇灌复合肥的水溶液，待禾本科杂草长至3～4叶期、阔叶杂草2～4片真叶期、大豆2片三出复叶期时用履带式作物喷雾机进行茎叶喷雾处理，处理后6小时后放在温室继续培养观察，15天后调查对杂草的防除效果(目测防效百分数)及对大豆的安全性(目测抑制百分率)。
组合物效果的评价根据通用的S.R.Colby的“对除草剂组合物协同反应和拮抗反应的计算”(Weeds，15，1967，P20-22)方法，应用下述公式计算协同作用E=X+Y-XY100]]>式中X为物质A以p克/公顷用量时的除草活性(％)。
Y为物质B以q克/公顷用量时的除草活性(％)。
E为物质A+B以p+q克/公顷用量时期望的除草活性(％)。
如果实测值大于按上述方法计算所得的值E，则表示组合物具有增效作用。
本发明的各组合物的生测效果见表1和表2
表1组合物对禾本科及阔叶杂草的防除效果
表2组合物对禾本科及阔叶杂草的防除效果
权利要求
1.一种除草组合物，含有A、B两种活性组分，以及适量的农业上可接受的表面活性剂和固体或液体稀释剂，其特征在于活性组分A选自3-甲基-2-[5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸基]-3-丁烯酸乙酯，活性组分B选自以下任意一种除草剂稀禾定、烯草酮、精喹禾灵、精吡氟氯禾灵、精吡氟禾草灵、精恶唑禾草灵、氰氟草酯、喹禾糠酯；A与B两种活性组分的重量份数比为1∶80至80∶1。
2.根据权利要求1所述的除草组合物，其特征在于A与B两种活性组分的重量份数比为1∶8至60∶1。
3.根据权利要求1或2所述的除草组合物，其特征在于组合物中的活性组分重量百分含量为1-90％。
4.根据权利要求1所述的除草组合物，其特征在于该组合物可以制成任何农业上可接受的剂型。
5.权利要求4所述的除草组合物，其特征在于所述制剂的剂型为乳油、悬浮乳剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
6.一种控制杂草的方法，其特征在于向杂草或该杂草的生长介质或地点上施用除草有效量的如权利要求1所述的除草组合物。
7.权利要求1所述的除草组合物用于防除大豆田杂草的用途。
全文摘要
本发明公开了一种除草组合物，含有A、B两种活性组分，以及适量的农业上可接受的表面活性剂和固体或液体稀释剂。活性组分A选自3－甲基－2－[5－(2－氯－4－三氟甲基苯氧基)－2－硝基苯甲酸基]－3－丁烯酸乙酯；活性组分B选自以下任意一种除草剂稀禾定、烯草酮、精喹禾灵、精吡氟氯禾灵、精吡氟禾草灵、精恶唑禾草灵、氰氟草酯、喹禾糠酯。A与B两种活性组分的重量份数比为1∶80至80∶1。本发明的除草组合物可加工配制成为乳油、悬浮(乳)剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂，能有效防除多种大豆田杂草。
文档编号A01N43/34GK1568694SQ03133720
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月15日 优先权日2003年7月15日
发明者张国生, 张宗俭, 杨玉廷, 刘细平, 林长福, 路军, 杜微, 李斌 申请人:沈阳化工研究院