专利名称：除草组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于稻田的除草组合物。进一步地说，本发明涉及一种含有下列活性组分的除草组合物。
(a)式(Ⅰ)所示化合物
目前，大量用于稻田的除草剂已经商业化，人们已逐渐适应系统地使用几种类型的化学农药，如具有较广谱除草效果的化学农药，或持效较长的混合物，以有效地控制种类繁多的杂草，如多年生阔叶杂草和近年来迅速繁殖的莎草科杂草，以及一年生禾本科杂草，阔叶草和莎草科杂草。
近年来，农业化学品，特别是许多情况下用于水稻田水表面的除草剂，不仅需要表现出它的杀草效果，而且应使对环境的污染减小到最低限度。由于这个原因，人们要求发展高活性的化合物，即使用有效组分用量低的化合物。
在一次化学会议上，人们提议用bensulfrone-methyl(参见Official Laid-open Gazette，Laid-open No.112379/82)。这种化学农药用非常少的量，如用常规化学农药的1/10到1/50，就可以控制稻田内的多种广谱杂草，且能收到相同的效果。然而，这种化合物对一年生禾本科杂草未表现出多少除草活性，因此，实际上它必须与常规化学农药混合使用，才能有效地控制一年生禾本科杂草。
在这种情况下，本发明进行了广泛的研究，以寻求具有广谱除草，包括一年生禾本科杂草，性能的化学药物，并找到如上面式(Ⅰ)表示的大有前途的化合物-吡唑-四唑磺酰脲类化合物。式(Ⅰ)化合物显示出对主要的稻田杂草，包括一年生禾本科杂草稻田稗草，非常有效的控制效果，且其用量目前是最少的，每公顷仅为16g活性组分，这点将在后面实施例1、3和4中加以证明。然而，它们对插播水稻秧苗的选择性是不够的。(参见下面的实施例2)。本发明者为了改进这个方面，作了进一步的研究。
结果发现，将式(Ⅰ)化合物与由式(Ⅱ)表示的香草隆混合使用，对于消除上述缺陷取得了非常好的效果，本发明还全面研究了上述化合物有效控制一年生禾本科莎草和阔叶草，以及多年生的莎草和阔叶草的广谱除草活性，和进一步减少对插播水稻秧苗的药害。
本发明提供了一种含下列活性组分的用于稻田的除草剂。
(a)前述式(Ⅰ)化合物，即N-〔(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)氨基羰基〕-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺，和(b)前述式(Ⅱ)化合物，即1-(α，α-二甲基苯甲基)-3-(4-甲基苯基)脲(通用名香草隆)。
上述式(Ⅰ)化合物，即本发明除草组合物中的活性组分之一，其本身是已知的，它已在Offical Laid-open(KOKAI)Gazette，KOKAI No.185906/88中公开。在很低的使用量下，它具有显著的除草特性，即它对于一年生和多年生阔叶草和莎草科杂草，以及一年生禾本科杂草(例如稗草)等有极好的除草效果。由于土壤类型、水温、气温及所涉及稻田的品种等条件，有时该化合物对水稻早期生长阶段的不利影响超过实际能允许的范围。
实际上，式(Ⅱ)化合物(香草隆)对于一年生和多年生禾本科草和阔叶草仅显示出低的除草活性，但是对于一年生和多年生莎草却具有较高的除草活性，而且在正常用量范围内，它对于稻田水稻具有的低的药害也是已知的。
已经发现，当式(Ⅰ)化合物和式(Ⅱ)化合物按照本发明混合使用时，获得了明显的增效作用，即式(Ⅰ)化合物对稻田水稻的生长的不利影响比单一使用时大幅度减少，而且证明混合使用时，式(Ⅱ)化合物的用量往往极少，如大约是同种化合物有效量的1/7～2/7。
进一步说，混合使用式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物，即使在漏水或浅种等不良栽培条件下，即易于引起除草药害(参考下面实验实施例7和8)的条件、其减少药害的影响也可以明显地观察到。
本发明的除草组合物还表现出另一个优点，即使是对直播种水稻种子，它也具有惊人的高安全性，因为直播水稻的敏感度，一般认为比插播水稻高几倍(参考实验实施例9)。
本发明除草组合物取得的那些优良的增效作用，可以在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物很宽的混合比例范围内显示出来。一般当它们的混合比例为每100份式(Ⅰ)化合物比750～10，000份，优选1000～7500，特别是1500～4000份式(Ⅱ)化合物时，将提供有价值的除草组合物(其中份比为重量比)。这样形成的本发明除草组合物当被用于杂草不多，甚至用于杂草稠密的土壤处理时，都取得了良好的效果。
本发明的组合物可以直接进行喷洒，或采用通常的使用的剂型方式，即与一种载体，及任意其它一种辅剂等混合作为除草剂使用，如粉剂、粒剂、细粉剂、颗粒剂、可湿粉剂、乳剂、液剂、油悬浮液，等等。
用于制备本发明除草组合物的适合的固态载体包括泥土类型的高岭土、蒙脱土和硅镁土;无机物质如滑石、云母、叶蜡石、浮石、蛭石、石膏、碳酸钙、白云石、硅藻土、碳酸钙镁、亚磷酸钙、硅酸盐，氧化硅和合成的硅酸钙;植物有机物质如豆粉、烟草粉、胡桃粉、麦面、木粉、淀粉和结晶纤维素;合成的或天然的大分子物质如苯并呋喃树脂、石油树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯、聚亚烷基醇、酮树脂、酯树胶、
]树胶;蜡如巴西棕榈蜡和蜂蜡;和脲。
适合的液体载体包括链烷烃或环烷烃如煤油、矿物油、锭子油和白油;芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、甲基萘;烃的氯化物如四氯化碳、氯仿、三氯乙烷、单氯代苯、对一氯甲苯;醚如二噁烷、四氢呋喃;酮如丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、环己酮、苯乙酮和异佛尔酮;酯如乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、马来酸二丁酯和丁二酸二乙酯;醇如甲醇、正己醇、1，2-亚乙基二醇、二甘醇、环己醇和苯甲醇;醚醇如乙二醇乙醚、乙二醇苯醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚;极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基砜，和水。
为了使组合物中的有效成分乳化、分散，湿润，扩散，混合，调节分解，稳定，流动性能的改进，抗锈等等，组合物中含有的表面活性剂可以是非离子的，阴离子的，阳离子的，或两性的表面活性剂，但是一般使用非离子和/或阴离子表面活性剂。适合的非离子表面活性剂包括环氧乙烷与长链醇的加成聚合物，长链醇如月桂醇，十八烷醇和油醇;环氧乙烷与烷基酚的加成聚合物，烷基酚如异辛酚和壬基酚;环氧乙烷与烷基萘酚，如丁萘酚和辛萘酚的加成聚合物;环氧乙烷与长链脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸和油酸的加成聚合物;环氧乙烷与单或双烷基膦酸，如十八烷基膦酸和双十二烷基膦酸的加成聚合物;环氧乙烷与胺，如十二烷基胺和十八烷基胺的加成聚合物;如山梨醇的多元醇的长链脂肪酸酯和环氧乙烷的加成聚合物;以及环氧乙烷和环氧丙烷的加成聚合物。适合的阴离子表面活性剂的例子包括烷基硫酸盐，十二烷基硫酸钠，油醇硫酸胺盐;烷基磺酸盐如二辛基磺酸琥珀酸钠和2-乙基己烯磺酸钠;和芳基磺酸盐，如异丙基萘磺酸钠，亚甲基双萘磺酸钠，木质素磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠。
本发明除草组合物也可以任意和一些大分子量化合物，如酪蛋白，明胶，白蛋白，动物胶，藻酸钠，羧甲基纤维素钠，甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙烯醇等等，及其它一些辅剂同时使用，目的在于改善制剂的性能，并提高药效。
上述载体和各种辅剂可以任意单独使用或混合使用，其使用方式取决于各种目的，以及对制剂形式和其使用条件等因素的考虑。
例如，粉剂通常情况下含有1-7.5份重量的有效组分化合物，剩余部分是固态载体。可湿性粉剂正常情况下含有20-90份重量的有效组分的化合物，其它部分是固态载体，分散剂及湿润剂。如果需要，可以加入防聚凝剂，触变剂，消泡剂等等。
颗粒剂正常情况下含有1-7.5份重量的有效组分化合物，剩余的绝大部分是固态载体。有效组分化合物可以和固态载体均匀地混合，均匀粘结或吸附于固态载体表面。颗粒的直径大约在0.2-1.5mm。
乳剂正常情况下含有5-30份重量有效组分化合物和大约5-20份重量的乳化剂，剩余部分是液态载体。如果需要，可以加抗锈剂。
下面将给出本发明除草组合物的特定配方的例子，除非特别说明，其中份数为重量。
制剂实施例1可湿性粉剂式(Ⅰ)化合物 1份式(Ⅱ)化合物 30份木质素磺酸钠 3份高岭土 65份二辛基磺酸琥珀酸钠 1份将上述组分充分混合，研磨成粉末，颗粒直径不超过5μm，再混合制成可湿性粉剂。
制剂实施例2颗粒剂式(1)化合物 0.03份式(2)化合物 1份Neocol 0.5份膨润土 35份滑石 63.47份将上述组分充分混合，研磨成粉末，加大约20%的水，揉匀，用挤粒机挤压成直径约1mm的条，再切成3mm长的段便得到。
本发明的除草组合物可作为稻田土壤，或未插播水稻秧苗的灌水的水表面，或灌水的稻田表面的除草剂。除草剂的使用时间不很严格，可以在种子发芽之前或之后，一般在插播稻秧苗后3-15天内使用。
本发明除草组合物所包含的每种有效组分的量，远少于正常使用量，并且如上述，它能显示出优良的除草效果，进一步说，这种除草组合物对于一年生和长期连续生长的多年生杂草，具有广谱的除草作用，使用以后可以非常有效地抑制杂草的发芽。
本发明除草组合物的用量不需要严格限制，其用量可以根据使用时间、状态、有效组分化合物的混合比例、稻田土壤的自然条件、面积、水稻生长的变化等在很宽的范围内选择。然而，一般作为整个有效组分化合物的总和，其合适的用量大约从156-2196g/ha，优选的是从206-1264g/ha，特别是从309-632g/ha。
本发明除草组合物具有如此的优点，即能有效地控制一年生和多年生稻田杂草，并且具有广谱除草效果，且对水稻具有高的安全性(不会引起药害)。用本发明除草组合物可以有效控制的一年生杂草的例子包括稻稗，异型莎草，水锦葵，节节草，母草，蝱眼，满繁缕，等等。多年生杂草的例子包括矮慈菇，三叶慈菇，hotarui藨草，水莎草，牛毛毡，木贼状荸荠，水芹，针蔺，眼子草和水泽泻等等。
下面将用实验实施例对本发明除草组合物的使用做进一步说明。
实验实施例1泛水条件下的除草效果在每个内径为12cm的塑料盆中加入稀淤泥，然后与水混合，并加入至1cm深。在盆中种上稻稗草，水锦葵，异型莎草及藨草种子，然后分别将矮慈菇和水莎草发芽的块茎植于土壤中。小盆放在25-30℃的条件下，分别在稻稗草和水莎草1叶和2.5叶阶段，加水至3cm深，并将每种制剂按规定的量溶在丙酮中，然后用水稀释，用吸管滴加到盆中。化学处理大约4个星期后，按下面标出的百分比等级，把各种杂草的除草效果排列如下
等级表(目测观察)级别 控制率0(残余杂草与未处理对照之比) 90-100%1(残余杂草与未处理对照之比) 80-90%2(残余杂草与未处理对照之比) 70-80%3(残余杂草与未处理对照之比) 60-70%4(残余杂草与未处理对照之比) 50-60%5(残余杂草与未处理对照之比) 40-50%6(残余杂草与未处理对照之比) 30-40%7(残余杂草与未处理对照之比) 20-30%8(残余杂草与未处理对照之比) 10-20%8.5(残余杂草与未处理对照之比) 5-10%9(残余杂草与未处理对照之比) 2.5-5%9.5(残余杂草与未处理对照之比) 2-2.5%10(残余杂草与未处理对照之比) 0%结果如表1所示。
表1单独使用式(Ⅰ)化合物的除草效果
上表中杂草种类的缩写解释如下Eo……稻田稗草 Sh……hotarui藨草Mv……水锦葵 Sp……矮慈菇Cd……异型莎草 Cs……水莎草实验实施例2灌水条件下用移栽水稻测定植物药害在每个直径为16cm的瓦格纳小盆中加入稀淤泥，并向每个盆中加入1g含有各为15%的N.P.K的颗粒状肥料，混匀。灌水至1cm深。再在盆中逐棵移栽在室温下已长成的水稻秧苗(品种NIHONBARE，约2.2叶)，每盆移栽4棵稻秧。
移栽5天和10天之后，加水至3cm深。将每种规定量的化学药品溶在丙酮中，然后用水稀释，并用吸管滴加到盆中。
目测观察药剂在水稻生长期的作用，并测量作物的高度，切下茎上紧靠地面的叶子，在约80℃温度下干燥48小时，称量土表部分植物干重，目测观察化学药品对稻田水稻生长的药害，评价出下列10个级别。
对稻田水稻作物药害的评价标准(目测观察)0与未处理对照作物长势相同1在植株高度和叶子颜色方面可观察到非常小的抑制作用，能很快恢复2在植株的高度和叶子颜色方面可观察到微弱的抑制作用，能很快恢复2.5在植株的高度、分蘖和叶子颜色方面可观察到微弱的抑制作用，该作用能较慢地恢复;慢到实际可以允许的限度。
3在植株的高度、分蘖和叶子颜色方面可观察到明显的抑制作用，该作用能较慢地恢复4在植株的高度、分蘖和叶子颜色方面可观察到明显的抑制作用;长势减慢5在植株高度、分蘖和叶子颜色方面可观察到明显的抑制作用;生长暂时停止6植株的高度和分蘖受到抑制，抑制程度小于未处理区域的50%，生长暂时停止7植株的高度和分蘖受到抑制，长势在施药后明显减缓8植株在施药后几乎停止生长，可观察到局部茎叶低垂或枯萎9绝大部分叶子枯萎并不能再复原10完全枯萎结果如下表2所示表 2式(Ⅰ)化合物单独施用到移栽水稻植株上的药害结果
实验实施例3稻稗草叶面抑制实验在与实验实施例1相同的试验盆中种上稻稗草种子。在该草生长的1、1.5、2、2.5、3和3.5叶期，加水至3cm深，并每次按规定的方法施加规定量的活性组分，直至最后实验条件。实验方法和实验结果等级划分标准，均与实验实施例1相同。结果如下表3所示。
实验实施例4多年生杂草叶面抑制实验在与实验实施例相同的盆中，种上hotarui藨草种子，然后分别移栽矮慈菇、水莎草、木贼状荸荠和三叶慈菇的芽茎。在hotarui蔍草、矮慈菇和水莎草2、3和4叶期，及木贼状荸荠长到10、20和30cm高时，三叶慈菇4和5叶期，将水加到3cm深，然后用规定的方法进行化学处理，直到最后的实验条件。试验方法和等级划分标准与实验实施例1相同。结果如下面表4所示。
实验实施例5混合使用式(Ⅰ)化合物和式(Ⅱ)化合物提高药剂安全性实验在与实验实施例2相同的试验盆中，移栽水稻秧苗。移栽5天和14天后，分别在盆中用吸管滴加式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物，目测观察每个盆中第14天的实验结果，测量植株高度和土表部分干重。结果如下面表5所示。
实验实施例6同时使用式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物对除草效果的影响在与实验实施例2相同的试验盆中种上稻稗草，水锦葵，hotarui蔍草，矮慈菇和水莎草的种子或芽茎。在稻稗草的2和3叶期，蔍草，矮慈菇和水莎草的1.5-2和2-3叶阶段，加水至3Cm深。然后用所给的化学药品处理。4个星期后，目测观察每个处理后的实验。结果如下面表6所示。
实验实施例7同时使用式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物在漏水条件下提高药剂安全性实验在每个内径16cm的瓦格纳小盆的底部放置3cm厚的海绵，并在其上辅上肥沃的淤泥，加入肥料后灌水，混匀，每盆移栽入4棵水稻秧苗。移栽后的第6天，加水至3cm深，然后用所给化合物处理。处理后的第1和第2天，使其在8小时内从盆底部漏水至土层下2cm深。每次漏水完成后，再将水加至3cm深。处理3个星期后，目测检查盆内情况，并称重土表外层部分的干重。结果如下面表7所示。
实验实施例8浅种条件下提高药剂安全性实验在与实验实施例7相同的试验盆中移栽水稻秧苗，栽植深度为0.5cm(浅种)和2cm(正常种植)。移栽5天后，加水至3cm深，然后用化学药物处理。处理后三星期，用目测观察盆的情况及植株高度，并称重土表部分干重。结果如下面表8所示。
实验实施例9泛水条件下直播水稻提高安全性实验在盆中装上与实验实施例7相同的试验材料，在其上种上水稻已发芽的种子(每盆10颗)。第二天，以及1、2和3叶期，加水至正好3cm深，每次加水后用化学药品处理。处理一个月后，目测观察水稻生长情况，称量土表部分干重。结果如下面表9所示。
权利要求
用于稻田的除草组合物，其中含有下列活性组分(a)式(Ⅰ)所示化合物
(b)式(Ⅱ)所示化合物
全文摘要
本发明涉及用于稻田的除草组合物，其中含有下列活性组分
文档编号C07D403/14GK1050664SQ9010844
公开日1991年4月17日 申请日期1990年9月11日 优先权日1989年9月11日
发明者汤山猛 申请人:纳幕尔杜邦公司