专利名称：抗微生物的高分子涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗微生物的高分子涂料组合物，以及制备该组合物的方法和利用该组合物涂覆的物品。
人类每天暴露于数百万的微生物如细菌、真菌和孢子中。这些微生物实际上存在于每种物品表面如食物、空调系统和通风体系中，或者甚至在牙刷上。这类微生物许多是有用的或者甚至是必要的。然而，除更多的有害代表物外，还有导致疾病或者甚至死亡的细菌、真菌和孢子。
与他人的日常交往以及与他人使用过的物品的接触，如门把手、卫生设备、电灯开关或水龙头，会导致微生物的传播。尤其是在公共建筑，特别是在医院中增加了暴露于该危险的程度。除有害健康方面的危险外，微生物(如卫生方面的霉菌)也导致相当大的材料损害，损失量每年达数百万英镑。
自从人类首次面临这个问题开始，已经利用抗细菌物质以使由微生物引起污染危险最小化。从而认识到化学物质或利用物理操作可决定性地影响细菌的生长过程—物理方法加热、冷却、辐射、超声等。
—化学方法卤素、有机化合物和染料、有毒气体、金属等。
尽管大多数情况下，化学和物理方法在破坏微生物是格外有效的，但是仅仅是短期效果，并且促进了抗性的发展，并且由于它们引起了待保护表面的破坏，有时不适用于某些应用。然而最大的缺点，特别是就有机化学物质来说，是对人体细胞是有害的或有毒的。某些物质，例如甲醛，多年来用作消毒剂，现在怀疑引起癌症或从环境观点来看是相当有害的。
所述的缺点，例如对人体有害，抗性的发展和对化学影响的不稳定性，并不表现于某些重金属离子中，例如银或铜以及它们的有机化合物。已知这些化合物对微生物具破坏效果(如银餐具)但对人体无毒性。
即使有机涂覆材料，如水基丙烯酸漆，或任何本领域技术人员熟知的有机涂覆材料都可通过加入银化合物使其抗微生物。然而，由于在大气环境下，银盐很快地从涂覆材料上洗褪，产生了这类涂覆体系仅在很短期内有效的问题。
因而，本发明的一个目的是提供一种避免所述缺点或显著地减少所述缺点的涂覆体系。本发明的目的尤其是提供一种提供长期的并且从而永久地保护以对抗细菌的涂覆体系。该涂覆体系应该能以较简单的方式制备和涂覆。
本发明的目的是通过具有权利要求1特征的涂料组合物，以及通过具有权利要求15特征的方法达到的。该组合物以及该方法的优选实施方式分别展示在从属权利要求2至14和权利要求16至19中。权利要求20定义了一种用本发明组合物涂覆的物品。权利要求21至26显示了本发明组合物的优选涂覆方式。所有权利要求的内容在此引入本说明书中用作参考。
本发明的抗微生物的高分子涂料组合物优选是抗微生物涂覆材料。本发明的组合物包含具核芯和至少一种外壳的芯壳颗粒。该核芯包含粒径＜100nm的无机材料纳米级颗粒，外壳由至少一种具抗微生物作用的物质形成。具抗微生物作用的物质优选具抗微生物作用或具所谓的微动作用的金属。
在这点上应强调的是粒径＜100nm的核芯颗粒对于产生本发明的效果来说是相当重要的。用于本发明的核芯颗粒不是简单的设定在μm以下的范围，即刚好低于1μm或大约几百纳米，而是明确地设定在有限的纳米级范围内，如上所示的＜100nm。
可用作核芯颗粒的无机材料在随后的说明书中进一步阐明。然而，在这点上，应注意到尤其适合的核芯颗粒是具半导体特性的无机材料纳米级颗粒的事实。这类具有能带隙优选介于2eV和5eV之间的半导体材料，由于UV刺激能形成电子空穴对(electron-hole pairs)。形成的电子移动到核芯颗粒的表面，并且还原位于此处的物质，尤其是位于此处的金属离子。该过程的结果是在核芯颗粒表面上沉积了例如金属膜或金属层。优选的具这类能带隙的半导体材料是二氧化钛和氧化铈。总的来说，上述特性对于本发明组合物的作用方式来说也是重要的，这将在下文进一步说明。
基本上可自由选择用于本发明的无机材料。这些材料特别为纳米级的氧化物、硫化物、碳化物或氮化物粉末。纳米级氧化物粉末是优选的。可以利用任何通常用于粉末烧结的粉末。氧化物的例子(有或无水合)如ZnO、CeO2、SnO2、Al2O3、CdO、SiO2、TiO2、In2O3、ZrO2、钇稳定的ZrO2、Al2O3、La2O3、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或WO3，以及磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐和锡酸盐，硫化物如CdS、ZnS、PbS和Ag2S，碳化物如WC、CdC2或SiC，氮化物如BN、AlN、Si3N4和Ti3N4，相应的混合氧化物如金属锡氧化物，如铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物、掺氟锡氧化物和掺Zn的Al2O3，具Y或Eu化合物的荧光色素，或具钙钛矿结构的混合氧化物如BaTiO3、PbTiO3和锆钛酸铅(PZT)。此外也可利用所示粉末颗粒的混合物。
当纳米级无机材料被抗微生物金属外壳密封，所使用的核芯优选包含纳米级颗粒，该纳米级颗粒含有Si、Al、B、Zn、Zr、Cd、Ti、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W，更优选Fe、Zr、Al、Zn、W和Ti的氧化物、氧化水合物、硫属化物、氮化物或碳化物。尤其优选的是使用氧化物。优选的纳米级无机颗粒固体是氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化铈、铟锡氧化物、碳化硅、碳化钨和氮化硅。
原则上可使用具抗微生物作用的多种物质作为壳材料用于本发明组合物中的芯壳颗粒中。然而正如一开始就已经说明了的，包含具相应的抗微生物作用如微动力作用的金属(或其化合物)的上述物质是优选的。尤其应强调的是金属铜，以及尤其是银，其相应的作用已经在相当长的时间就得知了。
在用于本发明的芯壳颗粒中，形成核芯(无机材料)的纳米级颗粒优选粒径介于5nm和50nm之间，尤其介于5nm和20nm之间。
芯壳颗粒本身同样优选纳米级的并且具有介于5nm和100nm之间的(平均)粒径，优选介于10nm和50nm之间。在最后所述的范围中更优选(平均)粒径介于20nm和45nm之间。
外壳的涂层厚度优选介于0.1nm和20nm之间，特别是介于1nm和10nm之间。在本发明中，实现涂层厚度为介于0.1nm和2nm之间是毫无疑问的。
应理解为本发明不限于使用具一个核芯和仅仅一个外壳涂层的芯壳颗粒。根据所需的应用，可以向一种核芯材料上涂覆两种或多种外壳涂层，优选以连续的方式。
在本发明的范围内，选择形成本发明涂料组合物主要成分的聚合物材料基本上是任意的。因此，对于相应的聚合物或涂覆材料来说，可利用大量种类的基底材料或粘合剂，尤其是粉末涂层、水基涂层、双组分体系或硅酸盐涂料。以这种方式随后可制备水基或溶剂基的涂料组合物，随后可用常规溶剂/稀释剂或水混合。
优选的本发明的涂料组合物中，聚合材料或涂覆体系至少部分可与水混溶。因此在这种情形下，它们可称作水基涂料组合物。本文尤其的组合物是优选基于丙烯酸树脂，尤其是本发明的具抗微生物作用的丙烯酸涂覆材料的组合物，还优选基于聚氨酯，尤其是聚氨酯分散体的组合物。也可利用基于粉末涂料的组合物。
在本发明的范围内，本发明组合物中芯壳颗粒的含量基本上是自由选择的。一方面，当然本发明的目的是提供一种特别良好的抗微生物作用，因此原则上将针对相对高的量。另一方面，由于成本的因素，组合物所需的芯壳颗粒的量应尽可能的低。组合物中芯壳颗粒的量优选介于0.1重量％和15重量％之间，尤其是介于0.25重量％和10重量％之间。在本发明组合物中，芯壳颗粒的量尤其优选介于2重量％和4重量％之间。
关于本发明相应的涂料组合物，本发明也可以描述成使用纳米级核芯颗粒(＜100nm＝)作为抗微生物外壳组分的载体物质。首先纳米级核芯颗粒的表面(优选二氧化钛)用抗微生物物质(优选银)薄膜覆盖。由于孔的粒径在低于μm的范围内，并且导致非常大的平均比表面积，大于200m2/g，固定了大量的抗微生物物质，从而提供了很大面积的抗微生物表面。随后通过混合，尤其通过常规的胶体化学方式，将改良成芯壳颗粒的纳米级核芯颗粒均一分布在有机聚合物体系/涂覆体系中，例如常规的商业丙烯酸漆。这确保活性抗微生物物质在组合物/涂覆材料中均一分布。然后，如果在随后的步骤中，用该改良的组合物例如用改良的丙烯酸/涂料，制成涂覆物品或基底材料(可为任何所需的材料如塑料、金属、陶瓷或玻璃制成)，所述的物品/基底材料以持久保护对抗细菌而著称。
所述的持久保护是通过这样的事实效果来达到的，即具涂覆物质(银)的纳米颗粒以统计学上均匀地分布在也被涂覆的涂层表面，在这里并且需要时发挥作用。随后如果部分表面涂层受到破坏，例如被磨损或被擦掉，由于环境影响的结果，现在位于(新近)该表面上的涂层部分正好具有与被损耗涂覆部分同样的抗微生物特性。该储存效果确保对各类表面的持久保护。
当具半导体特性的无机材料，尤其是二氧化钛用作核芯颗粒时，以特别的方式显示了所述优点。在独创性定义的粒径情形下，对于＜100nm或优选的更小的例如＜30nm的核芯颗粒来说，二氧化钛是光催化活性的。经过氧化还原体系，发展的结果是，Ag+/Ag和TiO2e-/TiO2，涂覆体系/材料受调节并且长期释放银离子。这保证了涂覆体系在任何情形下持久的抗微生物作用。
作为本发明的优点，另外应强调的是该涂覆体系可以非常简单的方式加工的事实，例如通过常规的喷雾、旋涂或浸渍加工。这使得制备具连续的长期效果长达数年的新涂层成为可能，此时具常规支持材料的常规涂覆体系已经长时间丧失了其抗微生物作用。
本发明用于制备涂料组合物的方法的特征在于所述芯壳颗粒为特征的，在其制备之后，视需要在储存后，与聚合材料混合，尤其是与有机聚合材料。为了确保芯壳颗粒均匀地分布于该聚合材料中，优选以常规方法进行均化。
芯壳颗粒的制备优选通过利用粒径＜100nm的纳米级核芯颗粒，并且通过辐射诱导的氧化还原反应，将至少一种作为外壳的金属涂覆至该核芯形成颗粒的溶液或悬浮液中。该氧化还原反应优选通过UV辐射诱导的。正如已经解释过的，该金属优选为铜，或特别为银。
在所述的方法中，用于制备溶液或悬浮液的溶剂优选在涂覆外壳后再一次除去。随后，除去溶剂后所获得的粉末可进行煅烧。这里的煅烧指加热粉状材料至某一分解度，存在于材料中的结晶水至少部分或优选完全被除去了。
通过本发明方法所获得的涂覆材料可如上所述的，进一步加工和以多种方式使用，例如通过喷雾、浸渍或旋涂。根据用于组合物的基底(粘合剂)，以不同方式完成涂层最后加工如固化。从而优选在介于50℃和200℃之间进行固化，尤其介于80℃和150℃之间。也可以通过UV交联方式进行固化。取决于涂覆方式，最终的涂层厚度可有很大差异，原则上本发明的目的是涂层厚度尽可能的薄。因此最终所获得的涂覆的涂层厚度介于0.5μm和50μm之间是优选的，尤其是介于2μm和10μm之间。
正如一开始所述的，本发明的涂料组合物可用于与需要抗微生物作用相关的多种不同目的。本文尤其关注的是将涂料组合物用于相关的多种不同绝缘材料中，这些绝缘材料尤其具有细菌侵袭的危险。这里可以提及的特别是例如用于包裹管道等的绝缘材料。本发明的涂料组合物在弹性绝缘材料方面尤其有利。
本发明的涂料组合物在工业绝缘方面也是有利的，例如用于绝缘管道，实例是暖气管，以及用于绝缘阀和绝缘管中。优选提及的是所有的热和/或声感绝缘和绝缘材料，例如用于大量终端施用的材料中。最后本文还提到作为用于涂覆的优选基质的工业泡沫体。这些已知的材料具有充气孔结构，该充气孔是分离的并且彼此之间经由孔壁相连。象所指的其它材料和物品一样，这些泡沫体或泡沫材料同样可装备本发明的具抗微生物的高分子涂料组合物，尤其通过涂覆方式。
可进一步提及的是用于空调系统的设备、电容器、电冰箱和其它的致冷设备及其部分的涂料。应强调的是将本发明的涂料组合物作为漆用于海运船舶(民用或军用)和木材防腐。
也可提及的是在卫生装置、医院以及食品工业中的基质涂覆，优选金属、塑料或陶瓷基质。本文尤其可提及的是涉及频繁接触的物品，该物品容易传播侵染病原体，如门把手、卫生设备配件、开关和握把。在该涂覆情形中，已证明使用粉末涂料形式的涂料组合物是非常有利的。
本发明所述的特征，以及本发明进一步的特征将通过下面与权利要求相关的实施例说明。本发明的具体特征可在单独的每个实例中或在彼此结合中实现。
实施例实施例1为制备可用于本发明的具二氧化钛核芯和银外壳的芯壳颗粒，采用如下步骤。首先将银以离子形式吸附在二氧化钛表面，随后通过电子还原，该还原是通过UV辐射诱导的。可通过在悬浮液/溶液中银离子的浓度和UV处理的强度和持续时间控制银涂覆的厚度。
在该具体的实施例中，将1g的纳米级二氧化钛粉末(Titandioxid P 25，Degussa，德国)于连续搅拌下悬浮在用盐酸酸化的含水溶液中(pH＝2)。将硝酸银(易水溶的银盐)加至该悬浮液中，硝酸银量的选择是以所需的银外壳涂层的涂层厚度为函数。此后，将悬浮液于连续搅拌下用UV灯辐射(无滤光器，功率介于80和120瓦特之间)10分钟。随后通过离心，用水洗涤或经由半透膜透析对银涂覆的二氧化钛进行后处理。
可选择照射时间为10分钟，以银离子浓度为函数，获得如下的涂层厚度—0.01mol的银离子涂层厚度0.1nm—0.12mol的银离子涂层厚度1nm—0.32mol的银离子涂层厚度2nm
如上所述，还可通过辐射时间改变银涂层厚度。由1g二氧化钛和银离子浓度为0.12mol开始，UV照射一段时间后的结果如下—1分钟UV照射涂层厚度约0.15nm—5分钟UV照射涂层厚度约0.65nm—10分钟UV照射 涂层厚度约1nm以该方式获得的芯壳颗粒是厚的、浓度为30重量％的含水糊状物形式。
随后将3g的该糊状物通过搅拌混入100ml商购可得的丙烯酸涂覆材料(透明清漆，Faust)并且使其均匀。获得了具显著抗微生物特性的改良丙烯酸涂覆材料。该涂覆材料可以任何方式(通过喷雾、浸渍或旋涂)涂覆至任何塑料基质上。在涂覆前，可通过施加底漆或通过电晕处理以常规方式激活塑料表面。
实施例2以与实施例1完全相同的方法，制备具二氧化钛核芯和铜离子外壳的芯壳颗粒。铜以氯化铜溶液形式使用(VWR International GmbH，Darmstadt)。
再一次提供30重量％的含水糊状物，将其以与实施例1相同的量通过搅拌混入等量的丙烯酸涂覆材料中并且使其均匀。如实施例1进行进一步的加工，具有同样良好的结果。
实施例3以与实施例1完全相同的方法，制备具二氧化钛核芯和铜离子外壳的芯壳颗粒。铜以氯化铜溶液形式使用(VWR International GmbH，Darmstadt)。
随后将3g的该样品通过搅拌混入1000ml乙二醇中并且使其均匀。将该混合物用异氰酸酯进行聚合以形成聚氨酯。将以该方式获得的粉末涂料涂覆至任何基质上，优选施加至金属、塑料或木材上。
权利要求
1.一种抗微生物的高分子涂料组合物，尤其是一种抗微生物的涂覆材料，其特征在于包含具核芯和至少一种外壳的芯壳颗粒，其中-所述核芯包含具粒径＜100nm的无机材料纳米级颗粒，和-所述外壳是由至少一种具抗微生物作用的物质形成的，尤其是由至少一种具抗微生物作用的金属形成的。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述无机材料具半导体特性。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于无机材料为纳米级氧化物、硫化物、碳化物、氮化物粉末。
4.根据上述任一权利要求的涂料组合物，其特征在于所述无机材料为纳米级氧化物粉末。
5.根据上述任一权利要求的涂料组合物，其特征在于所述无机材料为二氧化钛(TiO2)。
6.根据上述任一权利要求的涂料组合物，其特征在于所述金属为银或铜。
7.根据上述任一权利要求的涂料组合物，其特征在于形成核芯的纳米级颗粒具有粒径为介于5nm和50nm之间，优选介于5nm和20nm之间。
8.根据上述任一权利要求的涂料组合物，其特征在于所述芯壳颗粒具有粒径为介于5nm和100nm之间，优选介于10nm和50nm之间，尤其介于20nm和45nm之间。
9.根据上述任一权利要求的涂料组合物，其特征在于所述外壳的涂层厚度为介于0.1nm和20nm之间，优选介于1nm和10nm之间。
10.根据上述任一权利要求的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物是水可溶的。
11.根据上述任一权利要求的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物是基于丙烯酸树脂或聚氨酯的。
12.根据上述任一权利要求的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物是基于粉末涂覆材料的。
13.根据上述任一权利要求的涂料组合物，其特征在于所述芯壳颗粒在组合物中的量为介于0.1重量％和15重量％之间，优选介于0.25重量％和10重量％之间，尤其优选介于2重量％和4重量％。
14.根据上述任一权利要求的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物以基质涂层形式存在。
15.一种用于制备上述任一权利要求的抗微生物高分子涂料组合物的方法，其特征在于使所述芯壳颗粒与一种有机聚合材料混合，优选通过均化混合，所述芯壳颗粒具有粒径＜100nm的无机材料纳米级颗粒的核芯和具有抗微生物作用的至少一种物质的外壳。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述芯壳颗粒是通过辐照诱导氧化还原反应的方式，使用具有粒径＜100nm的无机材料纳米级颗粒作为核芯，并且将作为外壳的至少一种金属施加至这些核芯形成颗粒的溶液或悬浮液中制得的。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述氧化还原反应是通过UV辐照诱导的。
18.根据权利要求16或17的方法，其特征在于所述金属为铜或银。
19.根据权利要求15至18任一所述的方法，其特征在于施加外壳后除去溶剂，并且优选煅烧获得的粉末。
20.一种物品，其特征在于该物品至少部分，优选全部用权利要求1至14任一所述的涂料组合物涂覆。
21.权利要求1至14任一所述的涂料组合物用于涂覆绝缘材料和绝缘体，尤其是弹性绝缘材料和绝缘体的用途。
22.权利要求1至14任一所述的涂料组合物用于涂覆工业绝缘材料、工业泡沫或热和/或声感绝缘材料的用途。
23.权利要求1至14任一所述的涂料组合物用于涂覆空调设备和电冰箱部件及其零件的用途。
24.权利要求1至14任一所述的涂料组合物作为海运船舶用漆的用途。
25.权利要求1至14任一所述的涂料组合物作为木材防腐涂层的用途。
26.权利要求1至14任一所述的涂料组合物用于在卫生装置、医院以及食品工业中涂覆基质的用途。
全文摘要
一种包含芯壳颗粒的抗微生物的聚合涂覆体系，核芯包含具粒径＜100nm的无机材料纳米级颗粒，外壳是由至少一种具抗微生物作用的物质形成的。优选使用的是具二氧化钛核芯和铜或银外壳的芯壳颗粒。从而提供持久的保护作用以对抗细菌。
文档编号A01N25/26GK1658754SQ03812971
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月6日 优先权日2002年6月6日
发明者R·农宁格尔, M·施希特尔, C·格伯特 申请人:Itn纳诺维森有限责任公司