专利名称：除草剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型选择性除草剂组合物和使用这种组合物防治作物中杂草，该组合物用于防治作物特别是棉花、甘蔗和水稻中禾本科植物和杂草，它包括除草剂和安全剂(反作用剂，解毒剂)，以及保护作物免受除草剂的植物毒作用但是不保护杂草。
使用除草剂将对杂草产生很大伤害，但是在一定的条件下例如根据除草剂的浓度、使用方法、耕种作物、土壤性质和气候条件如光照时间、温度和沉积量，这样的伤害也对耕作作物。为了消除这些和类似的问题，已经建议使用各种化合物作为安全剂拮抗除草剂对耕种作物的伤害作用，也就是说保护耕种作物免受除草剂的伤害作用，但除草剂对被防治杂草的伤害作用基本上没有受到影响。已经发现建议的安全剂对耕种作物和除草剂都具有非常专一作用，当然这样的专一作用有时也取决于施药方法，这就是说一种安全剂通常仅仅适用于一种特定的耕种作物和一类特定的除草剂或者一种特定的除草剂。
现在已经发现目前已知具有良好除草效果的某些三嗪类化合物，在低施药量下特别适用于保护某些磺酰脲类除草剂对耕种作物的植物毒性作用。
从US-A-6 180 563得到，这样的三嗪化合物和磺酰脲混合对除草剂产生增效作用，也就是说加入三嗪类除草剂后磺酰脲对杂草的除草效果得到超加和的增加。
因此，非常令人惊奇的是这样的三嗪化合物在无除草作用剂量下可以作为某些磺酰脲类除草剂的安全剂。
根据本发明，提供了一种选择性除草剂组合物，它除了含有常规使用的惰性制剂辅剂如载体、溶剂和湿润剂外，还包含作为活性成分的下述混合物a)除草效量的式I除草剂，
其中M为碱金属或者碱土金属；n为1或者2；r和s彼此独立地是0，1/2，1，11/2，2，21/2或者3；和L为乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或者二甲苯，和b)除草剂拮抗有效量的式II化合物 其中R1为氯、甲氧基或者甲硫基，R2为乙基或者异丙基和R3为乙基、异丙基、-C(CN)(CH3)-CH3或者叔丁基。
在本发明的上下文中M代表碱金属或碱土金属，优选为钠、钾、镁或钙。本发明包括所有可由式I化合物形成的结晶变体。
对于本发明组合物而言，优选的式I化合物是那些其中L为二氧杂环己烷、四氢呋喃或者水的组合物。还优选的为其中n为1，M尤其为钠的式I化合物。
还优选的为式I化合物，其中M为钠、n为1、r为0和s为0。
根据本发明的方法，还特别注意的是其中M为钠、n为1、r为0和s为0的式I化合物非晶形固体，该非晶形固体可以用于制备其它结晶变体，如C变体。
对于式I范围内的单个化合物，尤其优选用于本发明组合物中的化合物可提及选自下述的这些化合物a)其中M为钠，n为1、r为0和s为1的式I化合物B变体，X射线粉末图的特征为d〔〕/强度10.0/中等；9.2/强；8.6/非常弱；8.1/弱；7.2/强；6.9/强；6.4/中等；5.82/强；5.75/强；5.64/非常强；5.53/非常弱；5.13/中等；4.97/非常强；4.65/中等；4.30/非常强；4.22/弱；4.15/非常弱；4.02/弱；3.94/弱；3.79/中等；3.73/弱；3.68/中等；3.61/弱；3.58/弱；3.52/非常强；3.42/非常弱；3.37/弱；3.31/非常弱；3.27/非常弱；3.23/弱；3.18/中等；3.08/非常弱；3.03/非常弱；2.95/非常弱；2.87/强；2.82/非常弱；2.79/非常弱；2.73/非常弱；2.68/非常弱；2.65/非常弱；2.63/非常弱；2.60/弱；2.57/弱。
b)其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1/2和s为0的式I化合物J变体，X射线粉末图的特征为d〔〕/强度15.7/弱；10.2/非常强；8.2/弱；7.8/弱；7.3/弱；6.7/弱；6.5/非常弱；6.2/中等；5.64/非常弱；5.53/弱；5.42/弱；5.09/弱；4.96/中等；4.86/非常弱；4.60/中等；4.37/中等；4.24/弱；4.1/非常强；3.95/非常弱；3.90/弱；3.81/非常弱；3.71/中等；3.62/弱；3.52/非常弱；3.43/强；3.37/弱；3.32/非常弱；3.27/弱；2.94/非常弱；2.82/中等；c)其中M为钠、n为1、r为0和s为0的式I化合物K变体，X射线粉末图的特征为d〔〕/强度13.4/弱；10.1/非常弱；9.3/非常强；7.8/弱；6.9/非常弱；6.7/非常弱；5.63/非常弱；5.35/中等；4.66/弱；4.44/非常弱；4.35/弱；4.12/强；3.94/强；3.87/非常弱；3.76/弱；3.61/中等；3.49/非常弱；3.40/非常弱；d)其中M为钠、n为1、r为0和s为1的式I化合物C变体，X射线粉末图的特征为d〔〕/强度13.1/中等；11.0/非常强；8.8/弱；7.7/非常强；7.2/非常强；7.0/弱；6.4/弱；6.2/强；5.96/弱；5.90/弱；5.64/强；5.47/弱；5.34/中等；5.19/弱；4.79/弱；4.74/中等；4.64/非常弱；4.55/强；4.47/弱；4.35/强；4.26/中等；4.13/弱；4.06/非常弱；3.92/非常强；3.87/弱；3.79/非常强；3.67/弱；3.61/中等；3.58/强；3.47/弱；3.32/非常弱；3.24/中等；3.14/弱；3.12/弱；3.07/弱；3.04/强；2.97/非常弱；2.92/非常弱；2.88/弱；2.82/弱；2.77/非常弱；2.74/非常弱；2.69/弱；2.66/非常弱；和e)其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1和s为1的式I化合物I变体，X射线粉末图的特征为d〔〕/强度11.6/弱；9.8/非常弱；8.0/非常强；7.6/中等；6.7/强；6.4/非常弱；6.3/弱；6.1/非常弱；5.80/中等；5.66/非常弱；5.47/强；5.12/非常弱；5.08/非常弱；4.84/非常弱；4.76/弱；4.47/强；4.40/弱；4.21/中等；4.19/中等；4.15/非常弱；4.00/非常弱；3.93/非常弱；3.84/中等；3.72/非常强；3.58/中等；3.52/中等；3.32/非常弱；3.28/非常弱；3.25/非常弱；3.11/非常弱；3.07/非常弱；2.95/非常弱；2.86/弱；2.82/非常弱；2.75/非常弱；2.57/弱；2.49/非常弱。
优选的化合物还有如下a)其中M为钠、n为1、r为0和s为0的式K化合物I变体，它通过在35℃-65℃真空中干燥其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1/2和s为0的式I化合物(J变体)制得；b)其中M为钠、n为1、r为0和s为1的式I化合物C变体，由如下方法制备i)将基本无定形化合物(A变体)与相对湿度为98％的空气接触，或者ii)向其中M为钠、n为1、r为0和s为0的式I化合物K变体中加水，水和K变体的比例为0.1∶1到0.4∶1，分离并在温度为30-90℃，压力为0.01到0.1巴下干燥所得的产物；c)其中M为钠、n为1、r为0和s为1的式I化合物B变体，它通过加水到其中M为钠、n为1及L、r和s如式I定义的式I化合物中制备，水和化合物的比例为0.5∶1到20∶1，经过滤，在温度为30-90℃和压力为0.01到0.1巴下干燥过滤残余物，或者优选通过加水到其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1/2和s为0的式I化合物(K变体)中制备，或者加水到其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1/2和s为0的式I化合物(J变体)中制备，或者加水到其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1和s为1的式I化合物(I变体)中制备，或者加水到其中M为钠、n为1、r为0和s为1的式I化合物(C变体)中制备，水和K、J、I或C变体的比例为0.5∶1至20∶1，经过滤，在温度为30-90℃和压力为0.01到0.1巴下干燥过滤残余物。
特别优选用于本发明组合物的式II化合物为莠去津、特丁津、西玛津、扑草净、特丁净、氰草津和莠灭净，特别优选的为扑草净。这些式II化合物每一个可以与上面特别提到的作为优选的式I化合物的结晶变体结合，得到特别有利的除草选择性组合物。根据本发明，特别优选的组合物是那些包含作为式I化合物的其中M为钠、n为1、r为0和s为0的式I化合物，或者式I化合物的J或K结晶变体，和作为式II化合物的扑草净的组合物。
根据常规方法，式I化合物可通过式II化合物 在乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或者二甲苯中，与式V化合物反应制备 其中M如式I中定义。
式IIa化合物与式III化合物的反应温度为-20℃到180℃，优选为30℃到80℃；式IIa和式III化合物以相同当量使用，但是稍过量的异氰酸酯可能是有利的。
式IIa起始化合物的制备已有描述，例如在EP-A-0232 067，29页。式III化合物可以如下制备，例如通过水氯化将式IV化合物 其中R1为-CH2-苯基或者异丙基，转化为式V化合物 该化合物用氨水处理，所得磺酰胺化合物然后与30％的甲醇钠反应。这样的反应是已知的，为本领域的技术人员所熟知。
式I化合物的优选结晶变体的制备如下例如，其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1/2和s为0的式I化合物J变体可通过在35-65℃下将5-25％重量的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯无水四氢呋喃中的溶液加入到15-35％重量3-(2-三氟乙氧基)-吡啶-磺酰胺钠盐在无水四氢呋喃中的溶液中制备。
加入4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯后，搅拌反应混合物，直到转化完成。该方法优选在40-50℃的温度下进行，所得J变体通过过滤从反应混合物中分离出来。
其中M为钠、n为1、r为0和s为0的式I化合物K变体的制备如下在35-65℃下将在无水四氢呋喃中5-25％重量的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯溶液加入到在无水四氢呋喃中15-35％重量的3-(2-三氟乙氧基)-吡啶-磺酰胺钠盐悬浮液中，经过过滤，过滤残余物(J变体)然后在30-90℃和0.01到0.1巴压力下干燥。
加入4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯后，搅拌反应混合物，直到转化完成。对于干燥，在这个方法中优选的温度为40-60℃和压力为0.02-0.06巴。
其中M为钠、n为1、r为0和s为1的式I化合物C变体的制备方法如下基本无定形化合物(A变体)暴露在相对湿度为98％的空气中，或者加水到K变体，水和K变体的比例为0.1∶1至0.4∶1，经过过滤，过滤残余物然后在30-90℃和0.01至0.1巴压力下干燥。
对于C变体的制备，水与K变体的比例可以在0.1∶1至0.4∶1中变化，比例为0.1∶1至0.3∶1为特别优选。加水时的温度为0-60℃，特别为5-40℃。C变体的干燥优选在40-60℃和0.02到0.06巴压力下进行。
还有制备C变体的方便方法，将N-〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基甲酰基〕-3-(2，2，2-三氟乙氧基)-吡啶-2-磺酰胺加入到氢氧化钠水溶液中，然后在50℃真空中蒸发浓缩，用乙醚搅拌所得的残余物，经过过滤，在温度≥120℃下干燥，然后将所得基本无定形盐(A变体)暴露在相对湿度为98％的空气中。
其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1和s为1的式I化合物I变体的制备方法如下在0-30℃下将在无水四氢呋喃中5-25％重量的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯溶液加入到在无水四氢呋喃中10-35％重量的3-(2-三氟乙氧基)-吡啶磺酰胺钠盐悬浮液中，然后加入相对于3-(2-三氟乙氧基)-吡啶磺酰胺钠盐1-20摩尔当量的水。在这种方案下，加入2-5摩尔当量的水为尤其优选。
其中M为钠、n为1、r为0和s为1的式I化合物B变体的制备方法如下将水加到其中M为钠、n为1及L、r和s如式I所定义的式I化合物中，水和该化合物的比例为0.5∶1至20∶1，过滤，在30-90℃的温度和0.01到0.1巴压力下干燥过滤残余物。
优选的B变体制备方法如下将水加到其中M为钠、n为1、r为0和s为0的式I化合物(K变体)中，或者到其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1/2和s为0的式I化合物(J变体)中，或者到其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1和s为1的式I化合物(I变体)中，或者到其中M为钠、n为1、r为0和s为1的式I化合物(C变体)中，水和K、J、I或者C变体的比例为0.5∶1至20∶1，过滤，然后在30-90℃和0.01到0.1巴压力下干燥过滤残余物。
加水的温度可为0-80℃，特别优选为5-40℃。干燥过滤残余物可在30-90℃和0.01到0.1巴压力下进行，优选温度为40-60℃和压力为0.02-0.06巴。尤其有利的是将B变体的晶种加入到悬浮液中，以便加速结晶的生长。
式I化合物和它们的制备已有描述，例如在WO 00/52006。式II化合物的制备也有描述，例如在《农药手册》第11版，英国作物保护协会，1997，条目编号34，692，651，693，168和20。
本发明还涉及选择性防治有用植物中杂草的方法，该方法包括用除草有效量的式I化合物和除草剂拮抗有效量的式II安全剂同时或者分别处理有用植物或者种子或者插条或者耕作的区域。
根据本发明的组合物特别适用于防治有用植物作物中杂草和非选择性防治杂草，其中作物如禾谷类、油菜、糖用甜菜、甘蔗、种植园作物、稻、棉花、玉米和大豆，尤其为棉花、甘蔗和稻。
作物还包括那些由传统方法育种或者由基因工程改良，对一种除草剂或者一类除草剂产生抗性的作物，如对草甘膦、HPPD抑制剂或者ALS-抑制剂具有抗性的作物。
被防治的杂草可为单子叶和双子叶杂草，如繁缕属、豆瓣菜属、剪股颖属、马唐属、燕麦属、狗尾草属、白芥属、黑麦草属、茄属，稗属、燕草属、雨久花属、慈姑属、雀麦属、看麦娘属、石茅高粱、筒轴茅属、莎草属、苘麻属，黄花稔属、苍耳属、苋属、藜属、甘薯属、茼蒿属、猪殃殃属、堇菜属和婆婆纳属类杂草。
耕作的区域应理解为包括已经生长有作物的土壤或者这些种植作物的种子材料已经播种的土壤以及将要耕作这些种植作物的土壤。
根据使用目的，可以用式II安全剂预处理种植作物的种子材料(包衣种子或者插条)或者在播种前或者播种后施用到土壤中，也可以用式II安全剂在作物出苗后单独或者同时与除草剂一起施药。因此原则上用安全剂对植物或者种子材料施药独立于除草剂的施药时间。但是对于植物的处理，除草剂和安全剂可以同时施药(如桶混法)。相对于除草剂，安全剂的施药量很大程度上取决于施用方式。
田间施药可以采用含有安全剂和除草剂的桶混混合物来进行，或者采用安全剂和除草剂分别施药的方法，安全剂和除草剂的比例一般为10∶1到1∶100，特别为1∶1到1∶10，更特别为1∶4到1∶9。
对于已知使用的除草剂，式II化合物的施用量为0.8到2.5kg(根据《农药手册》，第11版，英国作物保护协会，1997，推荐扑草净的施用量)。
但是，在根据本发明的组合物中式II化合物是以低的多的、除草无效量使用。一般来说，根据本发明田间施药的量为0.0005到0.01kg/ha，特别为0.0005到0.007kg的式II化合物/ha，优选为0.0005到0.005kg的式II化合物/ha。
除草剂的施药量一般为0.0005到0.05kg/ha，特别为0.001到0.01kg/ha。
在尤其优选的本发明除草剂组合物中，式I和式II的化合物的施药总量为0.003到0.008kg/ha，尤其为0.004到0.0075kg/ha。
根据本发明的组合物适用于所有农业上常规施药方法，如出苗前使用、出苗后使用和种子包衣。在种子包衣的情况下，安全剂的施药量一般为0.001到10g安全剂/kg种子，尤其为0.05到2g安全剂/kg种子。如果安全剂在即将播种前用液体通过浸泡种子使用，含有活性成分安全剂的施药溶液的浓度为1到10000ppm，尤其为100到1000ppm。
在使用上，式II的安全剂或者这样的安全剂和式I除草剂结合，与传统制剂工艺中辅剂一起有利地加工成制剂，例如加工成乳油，可包衣糊剂，可直接喷施或者稀释溶液，稀乳液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂或者微胶囊剂。这样的制剂已有描述，例如，描述在WO97/34485的第9-13页。制剂可以用已知的方法制备，例如活性成分与液体或者固体制剂辅剂如溶剂或者固体载体充分混合或者研磨。另外还可以在制剂制备中用表面活性化合物(表面活性剂)。适合于这种目的的溶剂和固体载体包括，例如，那些在WO 97/34485第6页中提到的物质。
根据欲加工成制剂的式I化合物的性质，适用的表面活性剂为具有良好乳化性、分散性和湿润性的非离子、阳离子和/或者阴离子表面活性剂和表面活性剂混合物。适用的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的例子列在WO 97/34485第7、8页。另外，常规制剂工艺中使用的表面活性剂特别是描述在“McCutcheon’s Detergents and EmulsifiersAnnual”MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna1981和M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中的表面活性剂也适用于本发明除草剂组合物的制备。
除草剂制剂一般含0.1-99％重量，特别为0.1-95％重量的活性成分混合物，包括式II化合物和式I化合物，1-99.9％重量的固体或者液体制剂辅剂和0-25％重量，特别是0.1-25％重量的表面活性剂。然而商品制剂优选制成浓缩制剂，通常终端使用者需要稀释制剂。
组合物还可以进一步包括其它成分，如稳定剂像植物油或者环氧化的植物油(环氧化的椰子油、菜籽油或者豆油)，消泡剂像硅酮油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂，增粘剂，和肥料或者其它活性成分。对于保护耕作作物免遭式I除草剂的伤害作用，可以采用多种技术和方法来使用式II安全剂或者含有它们的组合物，例如下述方法i)种子包衣a)用式II化合物的可湿性粉剂包衣种子，振荡容器中种子和制剂直到制剂均匀地分布在种子的表面(干包衣)。
b)用式II化合物的可乳化浓缩剂包衣种子，其方法如a)(湿包衣)。
c)浸渍种子材料的包衣，在含有100-1000ppm式II化合物的液体中浸种子材料1-72小时，然后可选择地干燥种子(浸渍包衣)。
ii)桶混施药使用解毒剂和除草剂(相应量的比例为10∶1-1∶100)混合物的液体制剂，除草剂的施药量为0.0005-0.5Kg/公顷。这样的桶混在播种前或者后施药。
iii)在种沟中施药以可乳化浓缩剂、可湿性粉剂或者颗粒剂的形式将式II施药到开垦过已播种子的沟内。如果种子沟已经覆盖，用常规苗前施药的方法使用除草剂。
iv)活性成分的控制释放式II化合物的溶液施用到颗粒矿物载体或者聚合颗粒(脲/甲醛)上，干燥。如果需要，使用包被剂(包被颗粒)，这样使活性成分在特定时间内定量释放。
优选制剂尤其具有如下组成(％＝重量百分比；“活性成分混合物”代表式I化合物和式II化合物的混合物)粉剂活性成分混合物0.1-10％，优选0.1-5％固体载体 99.9-90％，优选99.9-99％悬浮浓缩物活性成分混合物5-75％，优选10-50％水94-24％，优选88-30％表面活性剂1-40％，优选2-30％可湿性粉剂活性成分混合物0.5-90％，优选1-80％表面活性剂0.5-20％，优选1-15％固体载体 5-95％，优选15-90％颗粒剂活性成分混合物0.1-30％，优选0.1-15％固体载体 99.5-70％，优选97-85％下面实施例进一步解释、但是不限制本发明。
式I除草剂和式II安全剂混合物的制剂实施例(％＝重量百分比)F1.可乳化浓缩物a)b)c)d)
活性成分混合物 5％10％25％50％十二烷基苯磺酸钙6％8％ 6％ 8％蓖麻油聚乙二醇醚4％- 4％ 4％(36摩尔环氧乙烷)辛基酚聚乙二醇醚- 4％ - 2％(7-8摩尔环氧乙烷)环己酮 - - 10％20％芳烃混合物 85％ 78％55％16％C9-C12任何所需浓度的乳液可以通过加水稀释这样的浓缩物得到。
F2.溶液a) b) c) d)活性成分混合物 5％10％50％90％1-甲氧基-3- - 20％20％-(3-甲氧基-丙氧基)-丙烷聚乙二醇MW40020％ 10％ - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - - 30％10％芳烃混合物 75％ 60％ - -C9-C12所述溶液适用于以微滴的形式施用。
F3.可湿性粉剂a) b) c) d)活性成分混合物 5％25％50％80％木素磺酸钠 4％- 3％ -十二烷基硫酸钠 2％3％ - 4％二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 5％ 6％辛基酚聚乙二醇醚 - 1％ 2％ -(7-8摩尔环氧乙烷)高分散硅酸 1％3％ 5％ 10％高岭土 88％ 62％35％-
活性成分与辅剂充分混合，混合物在适当的磨上充分研磨，形成的可湿性粉剂用水稀释得到任何所需浓度的悬浮液。
F4.包被颗粒剂a) b) c)活性成分混合物 0.1％ 5％15％高分散性硅酸 0.9％ 2％2％无机载体 99.0％ 93％ 83％(直径0.1-1mm)如碳酸钙或者二氧化硅活性成分溶解在二氯甲烷中，该溶液喷在载体上，然后将溶剂在真空中蒸发。
F.5包被颗粒剂a) b) c)活性成分混合物 0.1％ 5％15％聚乙二醇MW200 1.0％ 2％3％高分散性硅酸 0.9％ 1％2％无机载体 98.0％ 92％ 80％(直径0.1-1mm)如碳酸钙或者二氧化硅在混合器中，精细研磨的活性成分均匀地施加到用聚乙二醇湿润的载体上。用这种方法得到无粉尘包被颗粒剂。
F.6挤出颗粒剂a) b) c) d)活性成分混合物 0.1％ 3％5％15％木素磺酸钠 1.5％ 2％3％4％羧甲基纤维素 1.4％ 2％2％2％高岭土 97.0％ 93％ 90％ 79％活性成分与辅剂混合和研磨，混合物用水湿润。得到的混合物经过挤出，然后在空气流中干燥。
F.7粉剂a) b) c)活性成分混合物 0.1％ 1％ 5％滑石粉 39.9％ 49％35％高岭土 60.0％ 50％60％活性成分与载体混合，在适当的研磨器中研磨混合物得到即用粉剂。
F.8悬浮浓缩剂a) b) c) d)活性成分混合物 3％10％ 25％ 50％1，2-亚乙基二醇 5％5％5％5％壬基酚聚乙二醇醚 - 1％2％-(15摩尔环氧乙烷)木素磺酸钠 3％3％4％5％羧甲基纤维素 1％1％1％1％37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％硅油乳剂 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％水 87％ 79％ 62％ 38％精细研磨的活性成分与辅剂充分混合，形成悬浮浓缩物，经用水稀释得到任何所需浓度的悬浮液。
实际操作经常是将式I化合物和式II分别制成制剂，然后在即将施药之前，以“桶混物”的形式将两者在施药器中以所需要的比例混合。
实施例F9式I化合物的可湿性颗粒剂的制备下列物质一起混合，然后用市场上可得研磨器研磨75％式I化合物结晶变体A4％二丁基萘磺酸钠盐8％木素磺酸钠0.5％硅酮消泡剂加二氧化硅至100％然后加22-26％重量水到混合物中，进行颗粒化。用在市场上可得的连续干燥机中干燥到残余水含量＜4.5％后，形成的颗粒用筛子筛到(振荡和抖动筛)颗粒大小为0.4-1.6mm，得到含有结晶变体C形式的式I化合物的颗粒剂。
实施例F10式I化合物的可湿性颗粒剂的制备下列物质一起混合，然后用市场上可得到研磨器研磨75％式I化合物结晶变体B4％二丁基萘磺酸钠盐8％木素磺酸钠0.5％硅酮消泡剂加二氧化硅至100％然后加18-20％重量水到混合物中，进行颗粒化。用在市场上可得的连续干燥机干燥到残余水含量＜4.5％后，形成的颗粒用筛子筛到(振荡和抖动筛)颗粒大小为0.4-1.6mm，得到含有式I化合物的结晶变体B的颗粒剂。
实施例F11式I化合物的可湿性颗粒剂的制备下列物质一起混合，然后用市场上可得到研磨器研磨75％式I化合物结晶变体K4％二丁基萘磺酸钠盐8％木素磺酸钠0.5％硅酮消泡剂加二氧化硅至100％然后加43-48％重量水到混合物中，进行颗粒化。用在市场上可得的连续干燥机干燥到残余水含量＜4.5％，形成的颗粒用筛子筛到(振荡和抖动筛)颗粒大小为0.4-1.6mm，得到含有式I化合物的结晶变体B和变体C的混合物的颗粒剂。
制备式I化合物的制备实施例实施例P1制备其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1/2和s为0的式I化合物(J变体)在40-45℃下将在300g四氢呋喃(无水)中的40g 4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯溶液加到59g 3-(2-三氟乙氧基)-吡啶-磺酰胺钠盐在210g无水四氢呋喃中的悬浮液中。反应混合物然后在40℃下搅拌直到转化完成。最后经过过滤和无水四氢呋喃洗涤得到J变体。
表R1变体J的X射线粉末图2θ〔度〕d〔〕强度5.6 15.7 弱8.6 10.2 非常强10.7 8.2 弱11.3 7.8 弱12.1 7.3 弱13.1 6.7 弱13.6 6.5 非常弱14.4 6.2 中等15.7 5.64 非常弱16.0 5.53 弱16.3 5.42 弱17.4 5.09 弱17.9 4.96 中等18.2 4.86 非常弱19.3 4.60 中等20.3 4.37 中等21.0 4.24 弱21.6 4.24 非常强22.5 3.95 非常弱22.8 3.90 弱23.3 3.81 非常弱24.0 3.71 中等24.5 3.62 弱25.3 3.52 非常弱26.0 3.43 强26.4 3.37 弱26.8 3.32 非常弱27.3 3.27 弱30.4 2.94 非常弱31.7 2.82 中等实施例P2制备其中M为钠、n为1、r为0和s为0的式I化合物(K变体)在60℃和0.04巴压力下，干燥从实施例P1得到的J变体，形成K变体。该结晶体是无水和无溶剂热重分析显示当温度达到175℃重量损失小于0.1％重量。
表R2变体K的X射线粉末图2θ〔度〕d〔〕强度6.6 13.4 弱8.8 10.1 非常弱9.5 9.3 非常强11.4 7.8 弱12.9 6.9 非常弱13.3 6.7 非常弱15.7 5.63 非常弱16.6 5.35 中等19.0 4.66 弱20.0 4.44 非常弱20.4 4.35 弱21.5 4.12 强22.6 3.94 强22.9 3.87 非常弱23.7 3.76 弱24.6 3.61 中等25.5 3.49 非常弱26.2 3.40 非常弱实施例P3制备其中M为钠、n为1、L为四氢呋喃、r为1和s为1的式I化合物(I变体)在25℃下，将在350g四氢呋喃(无水)中的19.9g 4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯溶液加到34.2g 3-(2-三氟乙氧基)-吡啶-磺酰胺钠盐在200ml无水四氢呋喃中的悬浮液中。反应混合物然后在25℃下搅拌直到转化完成。然后加入10g水，搅拌混合物18小时。最后经过过滤和无水四氢呋喃洗涤得到I变体。
表R3变体I的X射线粉末图2θ〔度〕d〔〕强度7.6 11.6 弱9.0 9.8 非常弱11.0 8.0 非常强11.6 7.6 中等13.3 6.7 强13.7 6.4 非常弱14.0 6.3 弱14.4 6.1 非常弱15.3 5.80 中等15.6 5.66 非常弱16.2 5.47 强17.3 5.12 非常弱17.4 5.08 非常弱18.3 4.84 弱18.6 4.76 弱19.8 4.47 强20.1 4.40 弱21.1 4.21 中等21.2 4.19 中等21.4 4.15 非常弱22.2 4.00 非常弱22.6 3.93 非常弱23.2 3.84 中等23.9 3.72 非常强24.8 3.58 中等
25.3 3.52 中等26.9 3.32 非常弱27.2 3.28 非常弱27.5 3.25 非常弱28.7 3.11 非常弱29.0 3.07 非常弱30.2 2.95 非常弱31.2 2.86 弱31.7 2.82 非常弱32.6 2.75 非常弱34.9 2.57 弱36.0 2.49 非常弱实施例P4制备其中M为钠、n为1、r为0和s为1的式I化合物(B变体)根据实施例P2制备的100g K变体悬浮在230g水中15分钟，然后优选接种1-3g B变体的晶种，在20-25℃下搅拌悬浮液直到转化完成，选择性地得到B变体。经过滤悬浮液，在60℃和0.04巴压力下干燥过滤残余物到衡重。
表R4变体B的X射线粉末图2θ〔度〕d〔〕强度8.9 10.0 中等9.6 9.2 强10.3 8.6 非常弱11.0 8.1 弱12.2 7.2 强12.9 6.9 强13.8 6.4 中等15.2 5.82 强15.4 5.75 强
15.7 5.64 非常强16.0 5.53 非常弱17.3 5.13 中等17.8 4.97 非常强19.1 4.65 中等20.6 4.30 非常强21.0 4.22 弱21.4 4.15 非常弱22.1 4.02 弱22.5 3.94 弱23.4 3.79 中等23.8 3.73 弱24.2 3.68 中等24.6 3.61 弱24.8 3.58 弱25.3 3.52 非常强26.0 3.42 非常弱26.4 3.37 弱26.9 3.31 非常弱27.3 3.27 非常弱27.6 3.23 弱28.0 3.18 中等28.9 3.08 非常弱29.4 3.03 非常弱30.3 2.95 非常弱31.2 2.87 强31.7 2.82 非常弱32.1 2.79 非常弱32.7 2.73 非常弱
33.4 2.68 非常弱33.8 2.65 非常弱34.0 2.63 非常弱34.5 2.60 弱34.9 2.57 弱用类似的方法还可以将晶型A、C、F、I和J转化为B变体，这些晶型可以还是被溶剂所润湿。在这种情况下水的含量可能有些增加。
实施例P5制备其中M为钠、n为1、r为0和s为0的式I化合物(C变体)根据实施例P2制备的100g K变体与20g水混合3小时，然后在60℃和0.04巴压力下干燥。
表R5变体C的X射线粉末图2θ〔度〕d〔〕强度6.7 13.1 中等8.1 11.0 非常强10.1 8.8 弱11.4 7.7 非常强12.2 7.2 非常强12.7 7.0 弱13.9 6.4 弱14.3 6.2 强14.9 5.96 弱15.0 5.90 弱15.7 5.64 强16.2 5.47 弱16.6 5.34 中等17.1 5.19 弱18.5 4.79 弱18.7 4.74 中等
19.1 4.64 非常弱19.5 4.55 强19.9 4.47 弱20.4 4.35 强20.8 4.26 中等21.5 4.13 弱21.9 4.06 非常弱22.7 3.92 非常强23.0 3.87 弱23.5 3.79 非常强24.2 3.67 弱24.6 3.61 中等24.9 3.58 强25.7 3.47 弱26.9 3.32 非常弱27.5 3.24 中等28.4 3.14 弱28.6 3.12 弱29.1 3.07 弱29.3 3.04 强30.1 2.97 非常弱30.6 2.92 非常弱31.0 2.88 弱31.7 2.82 弱32.3 2.77 非常弱32.7 2.74 非常弱33.3 2.69 弱33.7 2.66 非常弱实施例P6制备其中M为钠、n为1、r为0和s为0的基本无定型式I化合物(A变体)在20℃下，将1.56g的N-〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基甲酰基〕-3-(2，2，2-三氟乙氧基)-吡啶-2-磺酰胺加到40ml 0.1N的氢氧化钠水溶液中。反应混合液在20℃下搅拌18小时。经在50℃真空中蒸发浓缩后，所得的残余物用乙醚搅拌和过滤。在升高温度(＞120℃)下干燥滤液得到A变体。
实施例P7从A变体中制备其中M为钠、n为1、r为0和s为0的式I化合物(C变体)在20℃下，将A变体的结晶暴露在相对湿度为98％的空气中4小时，得到C变体，结晶学数据如实施例P5所示。
实施例P8制备其中M为钠、n为1、r为2、L为二氧杂环己烷和s为0的式I化合物(G变体)将例如根据实施例P6制备的A变体15g在20℃下于85g二氧杂环己烷中搅拌21/2天，然后过滤混合物。经过过滤，所得的过滤残余物为G变体，X射线晶体学数据如表R8所给出表R8变体G的X射线粉末图2θ〔度〕d〔〕强度5.8 15.3 强7.0 12.7 非常弱8.4 10.5 弱11.1 7.9 中等12.8 6.9 中等13.4 6.6 非常弱14.3 6.2 非常强14.9 5.96 中等17.4 5.08 中等17.8 4.98 弱18.3 4.84 中等19.3 4.60 中等
19.7 4.51 中等19.8 4.47 非常弱20.8 4.27 弱21.0 4.23 中等22.3 3.98 中等22.7 3.91 中等23.3 3.81 弱23.9 3.71 强24.4 3.65 中等24.9 3.57 弱25.4 3.50 中等26.2 3.39 非常弱26.7 3.33 弱28.9 3.08 非常弱29.5 3.02 非常弱30.5 2.93 弱实施例P9制备其中M为钠、n为1、r为1、L为二氧杂环己烷和s为0的式I化合物(F变体)根据实施例P8制备的G变体在20-25℃下暴露在相对湿度为50％空气中8天，得到F变体。
表R9变体G的X射线粉末图2θ〔度〕d〔〕强度6.0 14.7 非常弱7.0 12.6 非常弱8.1 10.9 中等11.47.8 中等12.07.4 非常弱12.77.0 弱13.46.6 弱
14.3 6.2 弱16.2 5.45 强18.0 4.91 中等18.4 4.83 弱18.6 4.76 非常弱20.8 4.28 非常弱21.7 4.10 弱22.2 4.00 非常弱23.7 3.75 非常强24.7 3.60 非常弱X射线粉末图给出了d值(晶面间距)，与之相关的所述结晶变体的X射线反射和衍射2θ角(仪器特定的)。X射线粉末图的测定是用CuKalphal射线和Enraf-Nonius的Guinier camera FR552来进行的。记录在X射线胶片上的粉末图用Johansson的Line-Scanner LS-18和Scanpi-Software软件来评价。
式II化合物的保护式I除草剂对耕作作物的植物毒性作用在下述生物学实施例实施例B1苗后实验在温室条件下，测试植物在盆中生长到早期施药后阶段(1到2片叶)，标准土壤作为培养基。在苗后期，除草剂单独或者如桶混法与安全剂一起混合施药到测试植物上。施药量由田间或者温室测定的最佳浓度决定。1或2周后评价试验结果(100％为植物全部死亡；0％为无植物毒性作用)。在本试验中使用的混合物显示良好结果。
扑草净对式Ia化合物(J变体形式的N-〔3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基-2-磺酰基〕-N’-(4，6-二甲氧基-嘧啶基-2-基)-脲钠盐)的良好防护作用的实施例示于下表1中作物棉花杂草IPOHE(裂叶牵牛)
表1扑草净对式Ia化合物的防护作用
表1结果表明已知除草剂扑草净在施药量为0.56g/ha时，式Ia化合物的两种试验施药量对棉花植物毒作用都能够被显著地减少。同时，式Ia化合物在施药量为5g/ha时对测试杂草的除草作用仅仅轻微减少。扑草净本身在测试施药量下没有显示对棉花的伤害作用。
权利要求
1.一种选择性除草剂的组合物，除了包括常规的惰性制剂辅助剂外，含有作为活性成分的下述混合物a)除草有效量的式I除草剂 其中M为碱金属或者碱土金属；n为1或者2；r和s彼此独立地是0，，1，1，2，2或者3；和L为乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或者二甲苯，和b)除草剂拮抗有效量的式II化合物 其中R1为氯、甲氧基或者甲硫基，R2为乙基或者异丙基和R3为乙基、异丙基、-C(CN)(CH3)-CH3或者叔丁基。
2.一种选择性防治有用植物作物中杂草和禾本科植物的方法，该方法包括用根据权利要求1的除草有效量的式I除草剂和根据权利要求1的除草剂拮抗有效量的式II化合物处理有用植物或者种子或者插条或者耕作区域。
3.依据权利要求2的方法，其中有用植物作物为棉花、甘蔗和稻。
全文摘要
防治有用植物作物中杂草和禾本科植物的选择性除草剂组合物，包含a)除草有效量的式I化合物，其中M为碱金属或者碱土金属；n为1或者2；r和s彼此独立地是0，
文档编号A01N43/70GK1658758SQ03812931
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月4日 优先权日2002年6月5日
发明者E·劳尔斯, C·L·邓恩, M·D·约翰逊 申请人:辛根塔参与股份公司