除草剂化合物的制作方法

除草剂化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有化学式(I)的化合物，或所述化合物的一种农学上可接受的盐，其中A1、A2、R1、R2、R3以及R4是如此处所定义的。本发明进一步涉及包含具有化学式(I)的化合物的除草剂组合物，涉及它们用于特别是在有用植物作物中控制杂草的用途，并且涉及用于合成所述化合物的中间体。
【专利说明】除草剂化合物
[0001] 本发明设及新颖的除草剂化合物、设及用于制备它们的方法、设及包含运些新颖 的化合物的除草剂组合物、并且设及其用于特别是在有用植物作物中控制杂草或用于抑制 植物生长的用途。
[0002] 除草剂6-氧代-1,6-二氨喀晚-5-簇酷胺类在EP-A-2562174中进行了报道。除草剂 6-化晚酬-2-氨甲酯基-挫类披露于W0 2013/164333中。本发明设及新颖的除草化嗦酬化合 物。
[0003] 因此，根据本发明，提供了一种具有化学式(I)的化合物：
[0004]
[0005] 或其农学上可接受的盐，
[0006] 其中
[0007] Ai和A2独立地选自CH和N，其中Ai和A2两者不都是CH;
[000引 Ri选自下组，该组由W下各项组成:打-C6烷基-、Ci-C6面代烷基-W及Ci-Cs烷氧基- Cl - 03 烷基-；
[0009] R2选自下组，该组由W下各项组成：面素、-饥取嗔及-〇-护；
[0010] R3选自下组，该组由W下各项组成:氨、面素、Ci-Cs烷基、Ci-Cs面代烷基-、Ci-Cs烧 氧基-C1-C3烷基-、苄基W及苯基，其中该苄基和苯基任选地被一个或多个选自下组的取代 基取代，该组由W下各项组成：面素、Ci-Cs烷基、氯基、硝基、Ci-Cs面代烷基-、C广C6烷基-S (〇)p-、芳基-s(o)p-、c^6烷氧基及C广C6面代烷氧基
[0011] R4选自下组，该组由W下各项组成:Ci-Cs烷基、C3-C6-环烷基W及C广C6面代烷基 [001 ^ R5选自下组，该组由W下各项组成：Ci-Cs烷基-、Ci-Cs面代烷基-、Ci-Cs烷氧基-Ci- C3烷基-、苄基W及苯基，其中该苄基和苯基基团任选地被一个或多个选自下组的取代基取 代，该组由W下各项组成：面素、Ci-Cs烷基-、氛基、硝基、Ci-Cs面代烷基-、Ci-(^烷基-S(0) p-、芳基-S(0)p-、C^6烷氧基及Ci-Cs面代烷氧基
[001引 R6选自下组，该组由W下各项组成:氨、Ci-Cs烷基、Ci-Cs面代烷基-、Ci-Cs烷氧基- 。-C3烷基;并且 [0014] p = 〇、l 或2。
[001引具有从语6个碳原子链长的烷基基团包括，例如甲基(Me,C也）、乙基(Et，C2也）、正 丙基(n-Pr)、异丙基（i-Pr)、正下基(n-Bu)、异下基（i-Bu)、仲下基W及叔下基（t-Bu)。
[0016] 面基(或面素)涵盖氣、氯、漠或舰。同样对应地应用于其他定义背景下的面素，如 面代烷基或面代苯基。
[0017] 具有一个链长为1至6个碳原子的面代烷基基团是，例如氣甲基、二氣甲基、=氣甲 基、氯甲基、二氯甲基、S氯甲基、2,2,2-S氣乙基、2-氣乙基、2-氯乙基、五氣代乙基、1，1- 二氣-2,2,2-=氯乙基、2,2,3,3-四氣乙基和2,2,2=氯乙基、屯氣正丙基、W及全氣代正己 基。
[0018]烷氧基基团优选地具有从1至6个碳原子的链长。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、异丙氧基、正下氧基、异下氧基、仲下氧基或叔下氧基或一个戊氧基或己氧基异构 体，优选地甲氧基和乙氧基。还应当领会的是，存在于相同碳原子上的两个烷氧基取代基可 W连接W形成螺环基团（spiro group)。因此，例如存在于两个甲氧基取代基中的甲基可W 连接W形成螺1，3二氧戊环取代基。运样一种可能性是处于本发明的范围内的。
[0019]面代烷氧基是，例如氣甲氧基、二氣甲氧基三氣甲氧基、氣乙氧基、1，1， 2,2-四氣乙氧基、2-氣乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氣乙氧基或氯乙氧基，优选地 是二氣甲氧基、2-氯乙氧基、或=氣甲氧基。
[0020] Ci-Cs烷基-S-(烧硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正了硫基、异了 硫基、仲下硫基或叔下硫基，优选地是甲硫基或乙硫基。
[0021 ] Ci-Cs烷基-s(o)-(烷基亚横酷基)是，例如甲基亚横酷基、乙基亚横酷基、丙基亚横 酷基基、异丙基亚横酷基、正下基亚横酷基、异下基亚横酷基、仲下基亚横酷基或叔下基亚 横酷基，优选地是甲基亚横酷基或乙基亚横酷基。
[0022] C1-C6烷基-S(0)2-(烷基横酷基)是，例如甲基横酷基、乙基横酷基、丙基横酷基、异 丙基横酷基、正下基横酷基、异下基横酷基、仲下基横酷基或叔下基横酷基，优选地甲基横 酷基或乙基横酷基。
[0023] 烷基氨基（例如NHR5)是，例如甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基或一个下氨基 异构体。优选的是具有从1至4个碳原子链长的烷基氨基基团。
[0024] 烷氧基烷基基团优选地具有从1至6个碳原子。烷氧基烷基是，例如甲氧基甲基、甲 氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧 基乙基。
[0025] 环烷基基团优选地具有从3至6个环碳原子，例如环丙基（C-丙基（c-Pr))、环下基 (C-下基（c-Bu))、环戊基（C-戊基）W及环己基（C-己基）并且可W是经取代的或未经取代 的。
[0026] 芳基包括，例如，苯基和苄基基团可W任选地W单-或多-取代的形式被取代，在运 种情况下如所希望的，运些取代基可W处于邻位、间位和/或对位。
[0027] 在本发明的一个特定方面中，提供了一种具有化学式(I)的化合物，其中Ai是CH并 且A2是N。
[0028] 在本发明的另一方面中，提供了一种具有化学式(I)的化合物，其中Ai是N并且A2是 CHo
[0029] 特别优选地是其中Ai和A2两者都是N。
[0030] 在一个优选的实施例中，Ri选自下组，该组由W下各项组成：甲基、乙基W及丙基， 优选地是甲基。
[0031] 在一个特定方面中，R2选自下组，该组由W下各项组成:径基、氯、&-C6烷氧基-(例 如乙氧基）、Ci-6面代烷氧基-、Ci-Cs烷氧基-C1-C3烷氧基-W及-NHR5。
[0032] 在另一特定方面中，R2选自下组，该组由W下各项组成:径基W及-NHR5。
[0033] 在另一特定方面中，R2选自下组，该组由W下各项组成:-NH甲基、NH正下基、-NH苯 基W及径基。
[0034] 在一个特别优选的实施例中，R2是氯。
[00对在另一个实施例中，R3选自下组，该组由W下各项组成:氨、面素、C1-C6烷基（例如 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、叔下基）、Ci-Cs面代烷基-(例如-CF3或-C此CF3)、C广C6 烷氧基-C1-C3烷基-(例如乙氧基甲基-)W及苯基，其中该苯基任选地被一个或多个选自下 组的取代基取代，该组由W下各项组成：面素、&-C6烷基、氯基、硝基、&-C6面代烷基-、Cl-Cs 烷基-S (0) p-、C广Cs烷氧基-W及Ci-Cs面代烷氧基-。
[0036] 在一个优选的实施例中，R3是甲基。
[0037] 在另一个特别优选的实施例中，R3是苯基，该苯基任选地被一个或多个(优选地是 一个、两个或=个)选自下组的取代基取代，该组由W下各项组成：面素(优选地是氣、氯或 漠，最优选地是氯）、Ci-(^烷基(优选地是甲基）、氛基、硝基、Ci-Cs面代烷基-(优选地是二氣 甲基）、扣-C6烷基-S (0)P-(优选地是-S (0) 2Me)、扣-C6烷氧基-(优选地是甲氧基）W及C广C6 面代烷氧基-(优选地是=氣甲氧基-)。
[003引在另一个实施例中，R4是甲基。
[0039] 具有化学式I的化合物可W包含不对称中屯、并且可W作为单一对映异构体、W任 何比例的对映异构体的对而存在，或其中存在多于一个不对称中屯、，包含所有可能比率的 非对映异构体。与其他可能性相比，典型地运些对映异构体之一具有增强的生物活性。
[0040] 类似地，在存在双取代締控的地方，运些可WE或Z形式或作为任何比例下的二者 的混合物而存在。
[0041] 此外，具有化学式(I)的化合物可W与替代的互变异构形式处于平衡。应当理解的 是，所有互变异构形式(单一互变异构体或其混合物）、外消旋混合物和单一异构体被包括 在本发明的范围内。
[0042] 本发明还包括农学上可接受的盐，具有化学式（I)的化合物可W与胺类(例如氨、 二甲胺和=乙胺）、碱金属和碱±金属碱类或季锭盐碱类形成运些农学上可接受的盐。在用 作成盐物的碱金属和碱±金属氨氧化物、氧化物、醇盐W及碳酸氨盐和碳酸盐之中，给予强 调的是裡、钢、钟、儀和巧的氨氧化物、醇盐、氧化物W及碳酸盐，但尤其是钢、儀和巧的那 些。还可W使用对应的=甲基梳盐。
[0043] 根据本发明的具有化学式（I)的化合物可W自身被用作除草剂，但是通常使用配 制佐剂(如载体、溶剂和表面活性剂(SFA))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步 提供了一种除草组合物，该除草组合物包含根据W上权利要求中任一项所述的一种除草化 合物和一种农业上可接受的配制佐剂。该组合物能W使用前稀释的浓缩物的形式存在，虽 然还可W制成即用的组合物。通常用水进行最终稀释，但是可W替代水或除了水之外使用 例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
[0044] 运些除草组合物总体上包括按重量计从0.1 %到99 %，尤其是按重量计从0.1 %到 95%的具有化学式I的化合物W及按重量计从1%到99.9%的一种配制佐剂，该配制佐剂优 选地包括按重量计从0到25 %的一种表面活性物质。
[0045] 运些组合物可W选自多种配制品类型，运些配制品类型中的很多从关于植物保护 产物的FA0标准的发展和使用的手册（Manual on Development and Use of FA0 Specifications for Plant Protection Products),第5版，1999年中得知。运些包括可尘 化粉剂(DP)、可溶性粉剂（SP)、水溶性颗粒剂（SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂 (WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的）、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(0L)、超低体积液 体(UL)、可乳化的浓缩物化C)、可分散的浓缩物（DC)、乳液（水包油化W)和油包水化0)两 者）、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)W及种子处理配制品。在任 何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的W及具有化学式（I)的化合物 的物理、化学和生物特性。
[0046] 可尘化粉剂(DP)可W通过将具有化学式（I)的化合物与一种或多种固体稀释剂 (例如，天然粘±、高岭±、叶蜡石、膨润±、氧化侣、蒙脱石、娃藻±Aieselg化r)、白聖±、 娃藻±(diatomaceous earth)、憐酸巧、碳酸巧和碳酸儀、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机 和无机的固体载体)混合并将该混合物机械地娠磨成细粉末来制备。
[0047] 可溶性粉剂(SP)可W通过将具有化学式（I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐 (如碳酸氨钢、碳酸钢或硫酸儀)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖）W及任选地一种或 多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备W改进水分散性/水 溶性。然后将混合物研磨成细粉末。也可W将类似的组合物颗粒化W形成水溶性颗粒剂 (SG)。
[0048] 可湿性粉剂(WP)可W通过将具有化学式（I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或 载体、一种或多种湿润剂W及优选地，一种或多种分散剂，W及优选地，一种或多种的悬浮 剂混合来制备W促进在液体中的分散。然后将混合物研磨成细粉末。也可W将类似的组合 物颗粒化W形成水可分散性颗粒剂(WG)。
[0049] 可W运样形成颗粒剂(GR):通过将具有化学式（I)的化合物与一种或多种粉状固 体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将具有化学式(I)的化合物(或其在一种适 宜试剂中的溶液）吸收进多孔颗粒材料（例如浮石、凹凸棒石粘±、漂白±、娃藻± (kieselgu虹）、娃藻±(diatomaceous earths)或玉米忍粉），或通过将具有化学式（I)的化 合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附到硬忍材料(例如沙、娃酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或 憐酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。普遍用来帮助吸收或 吸附的试剂包括溶剂(诸如脂肪族和芳香族的石油溶剂、醇、酸、酬和醋）W及粘着剂(诸如 聚乙酸乙締醋、聚乙締醇、糊精、糖和植物油）。也可W在颗粒中包括一种或多种其他添加剂 (例如乳化剂、湿润剂或分散剂）。
[0050] 可分散的浓缩物(DC)可W通过将具有化学式（I)的化合物溶于水或一种有机溶剂 (如酬、醇或乙二醇酸）中来制备。运些溶液可W包含表面活性剂(例如用来在喷雾槽中改进 水稀释性或防止结晶）。
[0051] 可乳化的浓缩物化C)或水包油乳液化W)可W通过将具有化学式（I)的化合物溶于 一种有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物） 中来制备。在EC中使用的适合的有机溶剂包括芳族控(例如烷基苯或烷基糞，例如S0LVESS0 100、S0LVESS0 150和S0LVESS0 200; S化VESS0是注册商标）、酬(例如环己酬或甲基环己酬） 和醇（例如苯甲醇、慷醇或下醇）、N-烷基化咯烧酬（例如N-甲基化咯烧酬或N-辛基化咯烧 酬）、脂肪酸的二甲基酷胺（例如Cs-Cio脂肪酸二甲基酷胺）W及氯化控。EC产物可W在添加 至水中时自发地乳化，产生具有足够稳定性W便允许通过适当设备喷洒施用的乳液。
[0052] EW的制备设及获得作为一种液体(如果它在室溫下不是液体，则它可W在典型地 低于70°C的合理溫度下烙化)或处于溶液中（通过将它溶于适当的溶剂中）的具有化学式 (I)的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，W产 生乳液。在EW中使用的适合的溶剂包括植物油、氯化控(诸如氯苯）、芳香族溶剂(诸如烷基 苯或烷基糞）W及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
[0053] 微乳液(ME)可W通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的渗合物混合来制 备，W自发地产生一种热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有化学式（I)的化合物一开 始就存在于水中或溶剂/SFA渗合物中。在ME中使用的适合的溶剂包括此前描述的在EC或EW 中使用的那些。ME可W是水包油体系或油包水体系（存在哪种体系可W通过电导率测量来 确定)并且可W适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合 用于稀释进入水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。
[0054] 悬浮浓缩物(SC)可W包含具有化学式(I)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的 水性或非水性悬浮液。SC可W任选地使用一种或多种分散剂通过在适合的介质中球磨或珠 磨具有化学式(I)的固体化合物来制备，W产生该化合物的精细颗粒悬浮液。在该组合物中 可W包括一种或多种湿润剂，并且可W包括悬浮剂W降低颗粒的沉降速度。可替代地，可W 干磨具有化学式（I)的化合物并且将其添加到包含此前描述的试剂的水中，W产生希望的 最终产物。
[0055] 气溶胶配制品包含具有化学式（I)的化合物和适合的推进剂(例如，正下烧）。也可 将具有化学式(I)的化合物溶于或分散于适宜的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙 醇）中W提供在不加压的手动喷雾累中使用的组合物。
[0056] 胶囊悬浮液(CS)可W通过W与制备EW配制品类似的方式来制备，除了附加的聚合 步骤之外，运样使得获得油滴的水分散体，其中每个油滴都被聚合物外壳包裹并且含具有 化学式（I)的一种化合物W及其可任选的一种载体或稀释剂。该聚合物壳可W通过界面缩 聚反应或通过凝聚程序来生产。运些组合物可W提供具有化学式（I)的化合物的受控释放 并且它们可W用于种子处理。具有化学式（I)的化合物也可W被配制在可生物降解的聚合 物基质中，W提供该化合物的缓慢的受控释放。
[0057] 组合物可W包括一或多种添加剂W改善组合物的生物学特性，例如通过改善在表 面上的湿润性，保留或分布;被处理表面上的防雨；或具有化学式（I)的化合物的吸收或流 动。运样的添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植 物油(例如大豆和油菜巧油），W及运些与其他生物增强佐剂(可帮助或修饰具有化学式(I) 的化合物的作用的成分)的渗合物。
[0058] 湿润剂、分散剂和乳化剂可W是阳离子、阴离子、两性的或非离子类型的SFA。
[0059] 适合的阳离子型SFA包括季锭化合物（例如十六烷基=甲基漠化锭）、咪挫嘟W及 胺盐。
[0060] 适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族硫酸单醋的盐(例如月桂硫酸 钢）、横化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯横酸钢、十二烷基苯横酸巧、下基糞横酸盐 W及二-异丙基-糞横酸钢和异丙基-糞横酸钢的混合物）、酸硫酸盐、醇酸硫酸盐(例如 月桂醇聚酸-3-硫酸钢）、酸簇酸盐(例如月桂醇聚酸-3-簇酸钢）、憐酸醋类(来自一种或多 种脂肪醇与憐酸(主要是单醋)或与五氧化二憐(主要是二醋)之间反应的产物，例如月桂醇 与四憐酸之间的反应；另外运些产物可w被乙氧基化）、硫代班巧酷胺酸盐、石蜡或締控横 酸盐、牛横酸盐W及木质横酸盐。
[0061 ]适合的两性型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
[0062] 适合的该非离子型SFA包括环氧烧类（如环氧乙烧、环氧丙烷、环氧下烧或其混合 物)与脂肪醇类(如油醇或嫁蜡醇)或与烷基酪类(如辛基酪、壬基酪或辛基甲酪）的缩合产 物;衍生自长链脂肪酸或己糖醇酢的偏醋；所述偏醋与环氧乙烧的缩合产物；嵌段聚合物 (包含环氧乙烧和环氧丙烷）；烧醇酷胺;单醋（例如脂肪酸聚乙二醇醋）；氧化胺(例如月桂 基二甲基氧化胺）；W及卵憐脂。
[0063] 适合的悬浮剂包括亲水性胶体(诸如多糖、聚乙締化咯烧酬或簇甲基纤维素钢)和 膨胀性粘±(诸如膨润±或凹凸棒石）。
[0064] 本发明的组合物可W进一步包括至少一种另外的杀有害生物剂。例如，根据本发 明的运些化合物也可W与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在一个优选的实施例 中，该另外的杀有害生物剂是一种除草剂和/或除草剂安全剂。此类混合物的实例是(其中 'I'代表具有化学式I的化合物）：1+乙草胺、1+氣簇草酸、1+氣簇草酸钢、1+苯草酸、1+丙締 醒、1 +甲草胺、1+禾草灭、1+莽灭净、1+胺挫草酬、1+酷喀横隆、1+氯氨化晚酸、1+杀草强、1+ 莎碑憐、1+横草灵、1+莽去津、1+挫晚草酬、1 +四挫喀横隆、I+BCPC、I+氣下酷草胺、1+草除 灵、1+酷苯草酬、1+氣草胺、1+巧草黄、1+节喀横隆、1+甲基节喀横隆、1+地散憐、1+灭草松、I +双苯喀草酬、1+苯并双环酬、1+化草酬、1+二环化草酬、1+甲簇除草酸、1+双丙氨憐、1+双草 酸、1+双草酸钢、1+棚砂、1+除草定、1+漠下酷草胺、1+伴地农、1+下草胺、1+抑草憐、1+仲下 灵、1+下氧环酬、1+下草敌、1+二甲肿酸、1+氯酸巧、1+挫草胺、1+卡草胺、1+挫草酬、1+乙基 挫草酬、1+整形醇、1+甲基整形醇、1+杀草敏、1+氯喀横隆、1+乙基氯喀横隆、1+氯乙酸、1+绿 麦隆、1+氯普芬、1+氯横隆、1+敌草索、1+二甲基敌草索、1+吗I噪酬草醋、1+环庚草酸、1+酸横 隆、1+咯草隆、1+締草酬、1+烘草酸、1+烘草醋、1+异嗯草酬、1+碑草胺、1+二氯化晚酸、1+氯 醋横草胺酸、1 +甲基氯醋横草胺酸、1+氯草津、1+环草敌、1+环丙喀横隆、1+嚷草酬、1+氯氣 草醋、1+氯氣草醋，、1+2，4-D、1+杀草隆、1+茅草枯、1+棉隆、1+2，4-DB、I+I+敌菜安、1+麦草 畏、1+敌草腊、1+滴丙酸、1+高2,4-滴丙酸、1+禾草灵、1+甲基禾草灵、1+双氯横草胺、1+野燕 枯、1+野燕枯甲硫酸盐、1+化氣草胺、1+氣化草腺、1+恶挫隆、1+赃草丹、1+二甲草胺、1+异戊 乙净、1+二甲吩草胺、1+二甲吩草胺-P、I+嚷节因、1+二甲基次肿酸、1+氨氣灵、1+特乐酪、1+ 草乃敌、1+异丙净、1+敌草快、1+敌草快二漠化物、1+氣硫草定、1+敌草隆、1+茵多酸、1 + EPTC、I+戊草丹、1+乙下締氣灵、1+胺苯横隆、1+胺苯横隆-甲基、1+乙締利、1+乙氧巧草黄、I +氯氣草酸、1+乙氧喀横隆、1+乙氧苯草胺、1+精恶挫禾草灵、1+精恶挫禾草灵-乙基、1+芬奎 崔顿(f enquinotrione)、1+四挫酷草胺、1+硫酸亚铁、1+麦草伏-M、1+晚喀横隆、1+双氣横草 胺、1+化氣乐草灵、1+化氣乐草灵-下基、1+精化氣乐草灵、1+精化氣乐草灵-下基、1+异丙化 草醋、1+氣酬横隆、1+氣酬横隆-钢、1+氣化横隆、1+氣消草、1+氣嚷草胺、1+氣化嗦 (f 1证enpyr)、1+氣化嗦-乙基、1+氣节胺、1+挫喀横草胺、1+氣締草酸、1+氣締草酸-戊基、1+ 灭烘氣草胺、IWlumipropin、I +伏草隆、1 +乙簇氣草酸、1 +乙簇氣草酸-乙基、1 + f luoxaprop、1+氣胺草挫、I+f lupropaci 1、1+氣丙酸（f lupropanate)、1+氣晚喀横隆、1+氣 晚喀横隆-甲基-钢、1+抑草下、1+氣晚草酬、1+氣咯草酬、1+氣草烟、1+巧草酬、1+嗦草酸、1+ 嗦草酸-甲基、1+氣横胺草酸、1+甲酯胺横隆、1+调节麟、1+草下麟、1+草下麟-锭、1+草甘麟、 1+氯化喀横隆、1+氯化喀横隆-甲基、1+化氣氯禾灵、1+精化氣氯禾灵、1+环嗦酬、1+咪草酸、 1+咪草酸-甲基、1+甲氧咪草烟、1+甲基咪草烟、1+灭草烟、1+灭草哇、1+咪草烟、1+挫化喀横 隆、1+巧草酬、I+S嗦巧草胺、1+舰甲烧、1+舰甲横隆、1+舰甲横隆-甲基-钢、1+舰苯腊、1+异 丙隆、1+异恶隆、1+异恶草胺、1+异恶氯草酬、1+异恶挫草酬、1+异恶草酸、1+卡灵草、1+乳氣 禾草灵、1+环草定、1+利谷隆、1+氯苯氧丙酸(mecoprop)、I+氯苯氧丙酸-P、I+苯嚷草胺、1+ 氣横酷草胺、1+二横隆(mesosul化ron)、I+二横隆-甲基、1+硝草酬、1+威百亩、1+恶挫酷草 胺、1+苯嗦草酬、1+化挫草胺、1+甲苯嚷隆、1+灭草挫、1+甲基肿酸、1+甲基杀草隆、1+异硫氯 酸甲醋、1+异丙甲草胺、I + S-异丙甲草胺、1+横草挫胺、1 +甲氧隆、1+嗦草酬、1 +甲横隆 (metsulfuron)、1+甲横隆-甲基(metsulfuron-methyl)、1+禾草特、1+绿谷隆、1+糞丙胺、1+ 敌草胺、1+糞草胺、1+草不隆、1+烟喀横隆、1+正甲基草甘麟、1+壬酸、1+氣草敏、1+油酸(月旨 肪酸类）、1+坪草丹、1+喀苯胺横隆、1+氨横乐灵、1+丙烘恶草酬、1+恶草酬、1+环氧喀横隆、I +氯恶嗦草、1+乙氧氣草酸、1+百草枯、1+百草枯二盐酸盐、1+克草敌、1+二甲戊乐灵、1+五氣 横草胺、1+五氯苯酪、1+甲氯酷草胺、1+环戊恶草酬、1+締草胺、1+甜菜宁、1+毒莽定、1+氣化 酷草胺、1+挫嘟草醋、1+赃草憐、1+丙草胺、1+氣喀横隆、1+氣喀横隆-甲基、1+氨氣乐灵、1+ 环苯草酬、1+调环酸巧盐、1+扑灭通、1+扑草净、1+毒草胺、1+敌碑、1+喔草醋、1+扑灭津、1+ 苯胺灵、1+异丙草胺、1+丙苯横隆、1+丙苯横隆-钢、1+烘苯酷草胺、1+节草丹、1+氣横隆、1+ 双挫草腊、1+化草酸、1+化草酸-乙基、1+二氯哇嘟酸(pyrasul化tole)、I+化挫特、1+化喀横 隆、1+化喀横隆-乙基、1+节草挫、1+喀晚朽草酸、1+碑草丹、1+氯苯咕醇(pyridafol)、I+化 草特、1+环醋草酸、1+喀草酸、1+喀草酸-甲基、1+化丙酸(pyrimisul化n)、1+喀草硫酸、1+喀 硫草酸-钢、1+甲氧横草胺、1+派罗克杀草讽(pyroxasulfone)、1+喀化草胺(pyroxulam)、1+ 二氯哇嘟酸、1+氯甲哇嘟酸、1+灭藻酿、1+哇禾灵(quizalofop)、1+精哇禾灵、1+玉喀横隆、I +苯喀横草胺、1+稀禾定、1+环草隆、1+西玛津、1+西草净、1+氯化钢、1+横草酬、1+甲横草胺、 1+喀横隆、1+喀横隆-甲基、1+草硫麟、1+横酷横隆、1+硫酸、1+下嚷隆、1+双环横草酬、1+环 横酬(tembotrione)、I+得杀草、1+特草定、1+特下通、1+特下津、1+去草净、1+甲氧嚷草胺、I +嚷草晚、1+嚷吩横隆、1+二嚷酬横隆（thiencarbazone)、1+嚷吩横隆-甲基、1+杀草丹、1+仲 草丹、1+苯化挫草酬、1 + =甲苯草酬、1+野麦畏、1+酸苯横隆、1 + =嗦氣草胺、1+苯横隆 (tr化enuron)、1+苯横隆-甲基、1+绿草定、1+草达津、I+S氣晚横隆、I+S氣晚横隆-钢、1+ 氣乐灵、1+氣胺横隆、1+氣胺横隆-甲基、1+立径基立嗦、1+抗倒醋、1+立氣甲横隆、I+[3-[2- 氯-4-氣-5-(1-甲基-6-S氣甲基-2,4-二氧代-1，2,3,4-四氨喀晚-3-基)苯氧基]-2-化晚 基氧基]乙酸乙醋（CAS RN 353292-31-6)。本发明的运些化合物还可W与W0 06/024820和/ 或W0 07/096576中披露的除草化合物组合。
[0065] 具有化学式I的化合物的混合配伍物还可W呈醋或盐的形式，例如在杀有害生物 剂手册（The Pesticide Manual),第十六版，英国作物保护委员会（British Crop Protection Council) ,2012中所提到。
[0066] 具有化学式I的化合物还可W在与其他农用化学品（如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆 虫剂)的混合物中使用，运些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册中给出。
[0067] 具有化学式I的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
[0068] 运些混合物可W有利地用于W上提到的运些配制品中（在运种情况下"活性成分" 设及具有化学式I的化合物与混合配伍物的对应混合物）。
[0069] 根据本发明的具有化学式I的运些化合物还可W与一种或多种安全剂组合使用。 同样，根据本发明的一种具有化学式I的化合物与一种或多种另外的除草剂的混合物也可 W与一种或多种安全剂组合使用。运些安全剂可W是AD67(M0N 4660)、解草嗦、解毒哇、环 丙横酷胺(CAS RN 221667-31-8)、二氯丙締胺、解草挫乙醋、解草晚、氣草朽、解草恶挫和对 应的R异构体、双苯恶挫酸乙醋、化挫解草酸二乙醋、解草腊、N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲 酷基氨横酷基)-苯甲酯胺(CAS RN 221668-34-4)。其他可能性包括例如在EP0365484中披 露的安全剂化合物，例如N-(2-甲氧基苯甲酯基)-4-[(甲基氨基幾基)氨基]苯横酷胺。特别 优选的是具有化学式I的化合物与环丙横酷胺、双苯嗯挫酸乙醋、哇氧乙酸异庚醋和/或N- (2-甲氧基苯甲酯基)-4-[(甲基-氨基幾基)氨基]苯横酷胺的混合物。
[0070] 具有化学式I的化合物的运些安全剂还可W处于醋或盐的形式，例如像在杀有害 生物剂手册，第16版(BCPC) ,2012中所提及的。提及解毒哇还适用于一种裡、钢、钟、巧、儀、 侣、铁、锭、季锭、梳或其鱗盐（如在W0 0 2/34048中披露的），并且提及解草挫 (fenchlorazole-ethyl)还适用于解草挫（fenchlorazole)，等等。
[0071] 优选地，具有化学式I的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10,尤其是从20: 1 至 1:1。
[0072] 运些混合物可有利地用于W上提到的运些配制品中（在运种情况下"活性成分"设 及具有化学式I的化合物与安全剂的对应混合物）。
[0073] 本发明仍进一步提供了一种在包括作物和杂草的场所处选择性地控制杂草的方 法，其中该方法包括向该场所施用杂草控制量的根据本发明的组合物。'控制'意指杀死、减 少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草）。'场所'意 指其中植物正生长或将生长的区域。
[0074] 具有化学式I的化合物的施用率可W在宽的限度内变化并且取决于±壤的性质、 施用的方法（出苗前或出苗后;拌种;施用至种子沟;免耕法施用等）、作物、待控制的一种或 多种杂草、盛行的气候条件W及其他受施用方法、施用时间W及目标作物支配的因素。根据 本发明的具有化学式I的化合物通常W从lOg/ha至2000g/ha，尤其是从50g/ha到lOOOg/ha 的比率施用。
[0075] 通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷 洒机，但是还可W使用其他方法如撒粉(针对粉末）、滴加或浸湿。
[0076] 可W使用根据本发明的组合物的有用植物，包括作物如谷物类，例如大麦和小麦、 棉花、油菜巧油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘薦W及草皮。
[0077] 作物植物还可W包括树，如果树、栋桐树、挪子树或其他坚果。还包括藤本植物(如 葡萄）、灌木果树、果实植物和蔬菜。
[0078] 作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂 或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PP0-抑制剂、ACC酶-抑 制剂W及HPPD-抑制剂）的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪挫嘟酬 类（例如，甲氧咪草烟）的耐受性的作物的一个实例是Cleatfield潑夏季油菜（卡罗拉 (canola))。通过基因工程方法而赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘麟和 草下麟抗性的玉米品种，运些玉米品种在民outtd雌Rea电廢)和Liber睁Link?商标名下是可 商购的。
[0079] 在一个优选的实施例中，该作物植物经由基因工程而赋予对HPPD-抑制剂的耐受 性。赋予作物植物对HPPD-抑制剂的耐受性的方法是例如从W00246387中所已知的。因此，在 一个甚至更优选的实施例中，该作物植物关于一种多核巧酸是转基因的，该多核巧酸包含 编码HPPD抑制剂抗性的HPPD酶的一个DNA序列，该HPPD抑制剂抗性的HPPD酶衍生自一种细 菌（更具体地说，来自巧光假单胞菌（Pseudomonas fluorescens)或希瓦氏菌（Shewanella colwelliana))、或来自一种植物(更具体地说，衍生自单子叶植物或还更具体地说，来自大 麦、玉米、小麦、稻、臂形草属、裝襲草属(化enchrus)、黑麦草属、羊茅属、狗尾草属、幡摔草 属、高梁属或燕麦属物种）。若干HPPD耐受性大豆转基因"事件"是已知的，并且包括例如 SYHT04R(W0 2012/082542)、SYHT0H2(W0 2012/082548)?及FG72。
[0080] 农作物还应理解为通过基因工程方法获得的对害虫有抗性的那些农作物，例如化 玉米(对欧洲玉米惧有抗性）、化棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)和化马铃馨(对科罗拉多甲虫 有抗性）eBt玉米的实例是NK?的Bt 176玉米杂交体（先正达种子公司（Syngenta Seeds))。化毒素是由苏云金杆菌±壤细菌天然形成的一种蛋白质。毒素或能够合成此类毒 素的转基因植物的实例被描述在EP-A-451878、EP-A-374753、W0 93/07278、W0 95/34656、 WO 03/052073和EP-A-427529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒 素的基因的转基因植物的实例是Knockout⑥（玉米）、Y i e 1 d Gard? (玉米）、 NuCOTIN33B⑩（棉花）、B她gard⑥（棉花）、NewLea礎（马铃馨）、Na山reGard?和 Protexcta?。其植物作物或种子材料均可W是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食（"叠加 的"转基因事件）。例如，种子可W在具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘麟 的。
[0081] 作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的 输出型(output)性状(例如改进的储存能力、更高的营养价值W及改进的香味)的那些。
[0082] 其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园W及路旁的或者商业上种植 用于草地的草皮草，W及观赏植物，如花弁或者灌木。
[0083] 可W使用运些组合物来控制不想要的植物(统称为'杂草'）。有待控制的杂草既可 W是单子叶的物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、裝襲草属、莎草 属、马唐属、碑属、慘属、黑麦草属、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、薦草属、狗尾草属W及高梁 属，也可W是双子叶的物种，例如荷麻属、宽属、豚草属、襲属、菊属、白酒草属、拉拉藤属、番 馨属、旱金莲属、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属W及苍耳属。本发明的 运些化合物已经示出来展示对抗某些禾本科植物杂草物种(尤其是多年生黑麦草化olium Perenne))的特别良好的活性。杂草还可W包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长 的植物（'逃逸者(escapes)'），或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物（'志愿者 (volunteers)'）。此类志愿者或逃逸者可W是对某些其他除草剂耐受的。
[0084] 本发明的运些化合物可W根据W下方案进行制备。
[0085] 方案1一种活化的簇酸与一种1-烷基-5-氨基四挫或氨基=挫的反应：
[0086]
[0087]
[008引
[0089] 在每种情况下，DMAP = 4-(二甲基氨基)化晚，PPAA= 1-丙烷麟酸环酸酢，该溶剂是 非质子有机溶剂如乙酸乙醋、四氨巧喃、1,4-二嗯烧或二氯甲烧，并且该反应可W经受通过 微波福射的加热。
[0090] 方案3: -种酷基氯与一种氨基=挫或氨基四挫的反应：
[0091
[0092 挫 反应：
[0093
[0094
[0095
[0096
[0097
[0098
[0099] 方案7 : -种氯代化嗦酬与一种醇的反应：
[0100]
[0101] 运些簇酸和醋可W通过已知的方法或类似于已知的方法的方法制备。运些方法的 实例在下方案8和9中给出。
[0102] 方案 8:
[0103]
[0104]
[0105]
[0106] 其中化0H是乙醇，THF是四氨快喃，LiHMDS是六甲基二硅氧烷裡，酸是水性无机酸 如稀释的盐酸或稀释的硫酸，Ar是苯基或经取代的苯基，并且X是氯原子或N-连接的咪挫。
[0107] W下非限制性实例为本发明的代表性化合物提供了特定的合成方法，如在下表1 中所提及的。
[010引制备实例1:化合物1.007的制备
[0109]
[0110] 步骤1:在室溫下，将甲基阱（58.2gm，66.5mL，1.26mol)滴加至二乙基双乙締醋 (200.Og，1.15mol)在乙醇（1.2L)中的揽拌溶液中（滴加期间溫度上升至45°C)。然后将反应 混合物缓慢加热60°C至并且在那个溫度下揽拌化。然后允许将该混合物冷却，并且在室溫 下揽拌过夜。将溶剂在减压下去除，并且将残余物用乙酸乙醋（约500mL)稀释。然后将其用 水(约500血)洗涂，并且将洗涂的水层用乙酸乙醋（2x 250血)萃取。将合并的乙酸乙醋层用 盐水(约500mL)洗涂，经无水硫酸钢干燥，并且将溶剂在减压下去除W留下呈澄色稠胶状的 粗产物。将其通过柱色谱法（100-200目的硅胶)使用于己烧中的10%乙酸乙醋作为洗脱液 进行纯化，W得到呈浅黄色油状的化合物E-1 (158. Og)。
[0111] lHnmr(CDCl3) :1.28-1.35(6H，m);3.38-3.40(3H，d)，4.24-4.30(4H，m);11.31 (lH,br s)
[0112] 步骤2:在0°C下经45分钟，将六甲基二硅氧烷裡(LiHMDS;[在THF中的1 (M)溶液]; 314.5ml，314.5mmo 1)滴加至化合物E-1 (53. Og，262. Immo 1)在无水四氨巧喃(THF; 530血）中 的揽拌溶液中（形成稠的固体沉淀），并且将该混合物在〇°C下揽拌45分钟。然后在0°C下滴 加丙酷氯(29.1邑，314.5111111〇1，1.2当量），并且允许将因此获得的透明红栋色溶液加溫至室 溫，然后揽拌过夜。然后将该反应物质冷却至〇°C并且小屯、地用饱和水性氯化锭溶液（约 50mL)随后是水（约lOOmL)进行泽灭。将溶剂在真空下去除并且将该残余物用乙酸乙醋（约 300mL)稀释并且用水(约100血)洗涂。将水层用乙酸乙醋（2x 100血)洗涂，并且将合并的乙 酸乙醋层用饱和水性碳酸氨钢溶液(约200mL)和盐水(2x 200mL)洗涂。将有机层经无水硫 酸钢干燥并且将溶剂在减压下去除，W得到呈深栋色油状的粗化合物E-2(67g)，将其不进 行进一步纯化而用于下一步。
[0113] lHnmr(CDCl3):1.38(3H，t);1.25-1.42(6H，m);2.84(2H，q);3.32(3H，s);4.24- 4.40(4H，m)
[0114] 步骤3:在-78 °C下，将化合物E-2 (35 . Og，135.5mmo 1)在无水四氨巧喃（THF; 50mL) 中的溶液滴加至六甲基二硅氧烷裡化iHMDS)[在THF中的1 (M) ] (542血，542mmol)在无水THF (650mL)中的溶液中。允许将该栋色反应混合物缓慢加溫至-40°C并且揽拌1.5小时，当其再 次冷却至-78°C时，并且小屯、地通过滴加水(500mL)进行泽灭。然后允许将该混合物加溫至 室溫并揽拌3小时。然后将该混合物在减压下浓缩并且将残余的水相在冰浴上冷却，并且通 过缓慢添加6(N)水性盐酸调节至抑~1-2。将该混合物在室溫下揽拌2天，其时通过过滤收 集已经形成的固体沉淀并且用少量冷水进行洗涂。将该固体在减压下干燥，然后用在二氯 甲烧中的5%甲醇进行研磨。将残余的固体过滤并且干燥W得到呈黄色固体的纯化合物E-3 (10.5邑)。
[0115] lHnmr(d6-DMS0):1.91(3H,s)；3.68(3H,s)
[0116] 步骤4:将化合物E-3(22. Og，119.5mmol )在；氯氧憐(POCI3:109血）中的悬浮液用 二乙基苯胺（1.9血，0.1当量)处理并且加热至100°C持续2.5天。将该深色溶液冷却至室溫， 并且将过量P0C13在减压下去除。将残余物小屯、地倾倒在过量碎冰上，伴随剧烈揽拌。将因 此获得的黑色沉淀用热的乙酸乙醋萃取四次，并且将合并的乙酸乙醋萃取物过滤。将因此 获得的溶液经无水硫酸钢干燥，并且将溶剂在减压下去除W留下深栋色固体。将其用二乙 酸研磨W得到呈栋色固体的纯化合物E-4(9.9g)。通过用乙酸乙醋(3x100 mL)萃取来自碎冰 的水性混合物，获得了另一个收成(7. Og)。
[0117] lHnmr(d6-DMS0):2.20(3H,s),3.67(3H,s)
[011引步骤5:将化合物E-4(214mg，1.0563mmol)和1-甲基-5-氨基四挫（103mg， 1.0394mmol)在二氯甲烧（lOmL)中的揽拌混合物用四氨巧喃（THF:10mL)处理W有助于溶 解，并且然后添加4-(二甲基氨基川比晚(DMAP; 256mg，2.0745mmol)。将所得的溶液在室溫下 揽拌1小时，之后添加1-丙烷麟酸环酸酢（PPAA;于乙酸乙醋中的50质量％ ; 1.34mL， 2. llmmol)。然后将该溶液揽拌化，并且放置过夜。然后添加水并且将该混合物剧烈揽拌。将 该二氯甲烧层分离，在减压下蒸发并且将残余物吸收于硅胶上。将其通过色谱法 (CombiFlash Rf，用在二氯甲烧中的0-5%甲醇进行洗脱)进行分离，W得到呈灰白色固体 的化合物 1.007( 182mg)。
[0119] lHnmr(CDC13):2.38(3H,s)；3.94(3H,s),4.11(3H,s),11.09(lH,s)
[0120] 制备实例2:化合物1.023的制备。
[0121]
[0122] 步骤1:将草酷氯（7.2mmol，7.2mmol)滴加至4-(S氣甲基）苯基乙酸（6mmol， 6mmol)在二氯甲烧(20mL)中的揽拌溶液中，并且滴加1滴二甲基甲酯胺。将该溶液在室溫下 揽拌2小时并且然后在减压下蒸发W得到4-(S氣甲基)苯基乙酷氯，将其不进行进一步纯 化而直接使用。在氮下，将LiHMDS(lmol/L在THF/乙苯中；9mmol)的溶液滴加至化合物E-1 (3mmol，3mmol)在THF( lOmU中的冷的(冰水浴)揽拌溶液中。在0°C下，将所得的澄色反应混 合物揽拌30min，并且然后滴加酷基氯(如W上所述制备的）在THF( lOmL)中的溶液。将该反 应混合物在(TC下揽拌，并且然后允许加溫至室溫并且允许放置过夜。然后将该混合物倾倒 入水中，并且用二氯甲烧萃取。将该二氯甲烧萃取物干燥并且蒸发W留下粘性澄色油，将其 通过色谱法(CombiFlash Rf(40g Gold柱），用在异己烧中的0-50%乙酸乙醋洗脱20min)进 行分离，W得到呈粘性胶状的粗化合物E-5(250mg)，将其不进行进一步纯化而用于下一步。
[0123] lHnmr(CDC13):尤其1.49(3H，t);3.93(3H，s);4.55(2H，q);7.69(2H，d);7.76(2H， d);11.01(lH，br S)
[0124] 步骤2:将化合物E-5 (250mg，0.3652mmol)和S氯氧憐（3mL)的混合物在微波烘箱 中加热至120°C持续40min，并且然后允许其冷却并静置过夜。然后将该混合物经一个lOmin 的时间段，伴随着剧烈揽拌，滴加至冰水中。再持续揽拌lOmin，然后将该混合物用二氯甲烧 萃取。将有机相干燥(MgS04)，过滤并蒸发W产出粘性深栋色油，将其吸收于二氧化娃上并 且通过色谱法(CombiFlash Rf;用在异己烧中的0-50%乙酸乙醋洗脱20min)进行分离，W 得到呈粘性黄色油的化合物E-6(60mg)。
[0125] lHnmr(CDC13):1.43(3H,t)；3.87(3H,s)；4.47(2H,q)；7.55(2H,d)；7.73(2H,d)
[01 %] 步骤3:将氨氧化裡一水合物（15mg，0.3575mmol)在水(2mL)中的溶滴加至化合物 E-6 (45mg，0.1248mmo 1)在1，4-二嗯烧巧mL)中的揽拌溶液中。将该混合物在室溫下揽拌2小 时，其时LC-MS分析显示出针对化合物E-7(MH+ = 333，335; lx CL)的产物峰，并且没有未反 应的醋的迹象。然后将该混合物蒸发W产出灰白色固体，将其不进行进一步纯化而直接用 于下一步。
[0127] 步骤4:将化合物E-7(50mg，0. 150 3mmol)和1-甲基-5-氨基四挫（20mg， 0.2018mmol)在二氯甲烧（lOmL)中的揽拌溶液用4-(二甲基氨基）化晚（DMAP;37mg， 0.30286mmol)处理，并且将该混合物在室溫下揽拌1小时。添加1-丙烷麟酸环酸酢(PPAA;于 乙酸乙醋中的50质量％ ;0.5mL，0.8mmo 1)并且将该混合物在室溫下揽拌lOmin。然后将该混 合物转移至微波小瓶中并且在微波烘箱中加热至120°C持续30min，其时LC-MS分析显示出 未完全的转化。将该混合物返回微波中并且在120°C下加热60min。然后允许该混合物冷却 并且在室溫下静置过夜。然后将该混合物倾倒入水中并且剧烈震荡。将有机相分离，在减压 下浓缩并且然后吸收于硅胶上，并且通过色谱法(CombiFlash Rf(4g Gold柱），用在二氯甲 烧中的0-10%甲醇洗脱20min)进行分离，W得到呈灰白色固体的化合物1.23(15mg)。
[012引 lHnmr(CDC13):4.01(3H，s)，4.13(3H，s)，7.54(2H，d)，7.77(2H，d)，11.87(lH，br S)，
[0129]制备实例3:化合物1.037的制备。
[013
[0131] 步骤1:在室溫下，将艱基二咪挫（0.51邑，3.2111111〇1)添加至2-(^氣甲基）苯基乙酸 (0.61旨，3.0臟〇1)在无水四氨巧喃(61111^中的揽拌溶液中。将所得的混合物揽拌比，其时1(：- MS分析显示出N-(2-(S氣甲基)苯基乙酷基)-咪挫已经形成。
[0132] 将化合物E-1 (0.6Ig，3 . Ommo 1)在无水THF(6mL)中的揽拌溶液在冰浴中冷却至0 °C，并且用用LiHMDS在THF(Immol/l;6.OmL，6.Ommol)中的溶液逐滴处理15分钟。将所得的 混合物在〇°C下再揽拌lOmin，然后在0°C下经约5min滴加 N-酷基咪挫的溶液(如W上所描述 的制备）。将所得的深澄色溶液在〇°C下揽拌lOmin，并且然后允许加溫至室溫并且揽拌过 夜。然后将该混合物冷却至〇°C并且滴加2M HC1 (约lOmL)，形成黄色溶液。分离有机相并将 水相用乙酸乙醋萃取。将合并的有机相用盐水洗涂，穿过相分离柱，并且然后将滤液在减压 下蒸发。将残余物通过色谱法(CombiFlash Rf，12g Gold柱，用在己烧中的10%-40%乙酸 乙醋洗脱)进行分离，W得到呈浅黄色固体的化合物E-8(230mg)。
[0133] lHnmr(CDC13):1.48(3H,t)；3.91(3H,s)；4.53(2H,qd)；7.27(lH,d)；7.54(lH,t)； 7.63(lH，t);7.79(lH，d);10.65(lH，br s)
[0134] 步骤2:使用类似于制备实例2,步骤2中所描述的方法将化合物E-8转化成化合物 E-9。得到呈浅黄色油状的化合物E-9。
[0135] lHnmr(CDC13):1.43(3H,t)；3.87(3H,s)；4.46(2H,q)；7.22(lH,d)；7.59(lH,t)； 7.67(lH，t);7.81(lH，d)
[0136] 步骤3:使用类似于制备实例2,步骤3中所描述的方法将化合物E-9转化成化合物 E-10。得到呈灰白色固体的化合物E-10。
[0137] lHnmr(CD30D):3.86(3H，s);7.38(lH，d);7.70(lH，t);7.78(lH，t);7.87(lH，d) [013引步骤4:在氮气氛下，将化合物E-10(0.065g，0.1954mmol)在无水1,4-二嗯烧(2血） 中的揽拌溶液用N，N' -幾基二咪挫（0.03802g，0.2344mmol)处理。将该混合物加热至100°C 持续1小时，然后允许冷却。然后一次性添加5-氨基-1-甲基四挫（0.02323g，0.2344mmol)， 随后是1，8-二氮杂二环[5.4.0]^-7-締 (D 脚）（0.0304旨，0.0298111^0.1954臟〇1)，并且将 所得的混合物在微波烘箱中重新加热至l〇〇°C并且在该溫度下揽拌2小时。然后将该混合物 冷却并且在减压下蒸发，并且将残余物倾倒入2M HC1中并且用二氯甲烧萃取。将合并的有 机层用盐水洗涂，穿过相分离柱，并且然后将滤液在减压下蒸发。将粗产物通过快速色谱法 (CombiFlash Rf，用在二氯甲烧中的0-3%甲醇洗脱)进行纯化，W得到呈灰白色固体的化 合物 1.037 (57mg)。
[0139] lHnmr(CD30D):3.90(3H,s)；4.04(3H,s)；7.37(lH,d)；7.70(lH,t)；7.78(lH,t), 7.87(lH，d)
[0140] 制备实例4:化合物1.008的制备 [0141
[0142] 步骤1:将化合物1.007(188mg，0.6627mmol)和正下胺(4mL)的揽拌混合物在微波 烘箱中加热至l〇〇°C持续30min。然后将该混合物在减压下蒸发去除过量的下胺)并且将 残余物用色谱法分析(CombiFlash Rf，用在二氯甲烧中的0-5%甲醇洗脱30min)，W得到呈 浅黄色固体的该标题化合物(41mg)。
[0143] lHnmr(CDC13):0.95(3H，t);1.35-1.346(2H，m),1.54-1.63(2H+肥0，m),2.27(3H, s),3.46(2H,q),3.83(3H,s),4.07(3H,s),7.60(lH,br t),9.87(lH,br s),
[0144] 制备实例5:化合物1.009的制备
[0145
[0146」 巧耀i :将化甘物i . UUY U4img，U. 44Ymmoi ；T乙0字umu中的乙0字削中的觀拌溶液 在微波烘箱中加热至l00°C持续30min。然后添加水并且将该混合物用乙酸乙醋萃取。将水 相在减压下蒸发W留下澄栋色固体，将其通过色谱法(CombiFlash Rf，用在二氯甲烧中的 0-5%甲醇洗脱，然后用高达30%甲醇洗脱35min)进行分离，W得到呈白色固体的该标题化 合物(35mg)。
[0147] lHnmr(CDC13):1.47(3H，t)2.20(3H，s)，3.90(3H，s)，4.12-4.05^H，m)，
[0148] 制备实例6:化合物1.022的制备
[0149；
[01加]步骤1:将草酷氯（0.841111^，9.6111111〇1)滴加至4-甲基硫烷基-苯基乙酸（1.5邑， 8.2mmol)在含有1滴二甲基甲酯胺的二氯甲烧(20mL)中的揽拌溶液中。将该反应混合物在 室溫下揽拌4小时，并且然后在减压下蒸发W得到粗制的4-甲基硫烷基-苯基乙酷氯，将其 不进行进一步纯化而使用。将化合物E-l(4mmol)在四氨巧喃（lOmL)中的揽拌溶液在冰浴中 冷却并且在氮氛围下用六甲基二娃基氨基裡的溶液(LHMDS; Imol/L在四氨巧喃/乙基苯中； 12mmol)逐滴处理，并且然后将该反应混合物再揽拌并冷却30min。然后在0°C下滴加粗制的 4-甲基硫烷基-苯基乙酷氯(如W上所述的制备)在四氨巧喃（lOmL)中的溶液，并且将该混 合物在此溫度下再揽拌30min。然后允许将该混合物加溫至室溫并且持续揽拌过夜。然后将 该反应混合物倾倒入水中，用2M盐酸进行酸化并用二氯甲烧萃取。将该二氯甲烧萃取物在 减压下蒸发W得到粘性澄色油，将其通过色谱法(CombiFlash Rf，用0-50%乙酸乙醋/异己 烧进行洗脱)进行分离W得到呈黄色固体的化合物E-ll(390mg)。
[0151] 1H nmr(CDC13):1.48(3H,t)；2.51(3H,s)；3.92(3H,s)；4.54(2H,q)；7.31(2H,d)； 7.59(2H,d)；10.87(lH,s)
[0152] 步骤2:将化合物E-11 (50mg，0.156 Immo 1)和鹤酸钢二水合物在乙酸（5ml)中的揽 拌混合物用过氧化氨的溶液(35%在水中；0.02mL)逐滴处理，并且将该混合物在室溫下揽 拌3个小时。将该反应用无水焦亚硫酸钢溶液进行泽灭，并进入乙酸乙醋萃取。将该乙酸乙 醋萃取物在减压下蒸发至干燥(使用甲苯来去除水和乙酸得到黄色胶。将其通过色谱法 (CombiFlash Rf，用0-60%乙酸乙醋/异己烧进行洗脱)进行分离W得到呈黄色胶状的化合 物E-12(31mg)。
[0153] lHnmr(CD30D):1.44(3H,t)；3.15(3H,s)；3.87(3H,s)；4.51(2H,q)；7.82(2H,d)； 8.00(2H,d)
[0154] 步骤3:使用类似于制备实例2,步骤2中所描述的方法将化合物E-12转化成化合物 E_13〇
[01 日引 1H nmr(CDC13/CD30D):1.43(3H，t);3.12(3H，s);3.88(3H，s);4.45(2H，q);7.63 (2H,d)；8.06(2H,d)
[0156] 步骤4:将化合物E-13(120mg，0.3236mmo 1)在乙酸（5mL)中的揽拌溶液用c.盐酸 (l.OmL)进行处理。将该反应混合物加热至7(TC持续6小时，然后进行冷却并允许其静置过 夜。将该混合物再次加热至7(TC持续7小时，然后进行冷却并允许其静置3天。将该混合物在 减压下蒸发至干燥W得到呈固体的化合物E-14。将其不进行进一步纯化用于下一步骤。
[0157] 1H nmr(CD30D):3.18(3H,s)；3.79(3H,s)；7.68(2H,d)；8.05(2H,d)
[0158] 步骤5:使用类似于制备实例2,步骤4中所描述的方法将化合物E-14转化成化合物 1.022。
[0159] 1H nmr(CDC13):3.11(3H,s)；4.00(3H,s)；4.12(3H,s)；7.61(2H,d)；8.08(2H,s)； 11.73(lH，br S)
[0160] 表1-本发明的除草剂化合物的实例。
[0161]
[0170]
[017。生物学实例
[0172] 将多种测试物种的种子播种在盆中的标准±壤里（多年生黑麦草化olium perenne(LOLPE))、龙葵（Solanum nigrum(SOLNI))、反枝宽（Amaranthus retof lexus (AMARE))、大狗尾草（Setaria faberi (SETFA))、碑草化chinochloa crus-gallKECHCG))、 牵牛花（Ipomoea hederaceaQPO皿）））。在受控条件下、在一个溫室（24°0/16°0，白天/夜 晚；14个小时光照；65%湿度）中培养一天或8天（出苗后）之后，用喷洒水溶液喷洒运些植 物，该喷洒水溶液源自工业级活性成分在丙酬/水(50:50)溶液中的配制品，含有0.5 %吐溫 20(聚氧乙締脱水山梨糖醇单月桂酸醋，CAS RN 9005-64-5) DWlOOOg/h施用化合物。然后 使测试植物在受控条件下在溫室（在24°C/16°C白天/夜晚下；14个小时光照；65%湿度）中 生长，并且每日诱水两次。在出苗前和出苗后的13天之后，对该测试给植物造成的损害百分 数进行评价。W五分制形式将生物活性示于下表中（5 = 80%-100%;4 = 60%-79%;3 = 40%-59%；2 = 20%-39%；1=0%-19%)〇
[0173] 表B1
[0174]
【主权项】
1. 一种具有化学式(I)的化合物： 或其农学上可接受的盐，其中：_ A1和A2独立地选自CH和N，其中A1和A2两者不都是CH; R1选自下组，该组由以下各项组成:Cl_C6烷基-、Cl_C6?'代烷基-以及Cl_C6烷氧基-Cl_C3 烷基 R2选自下组，该组由以下各项组成滷素、-NHR5以及-0-R6; R3选自下组，该组由以下各项组成:氛、卤素、Ci_C6烷基、Ci_C6|^i'代烷基_、Ci_C6烷氧基 _ Q-C3烷基-、苄基以及苯基，其中该苄基和苯基任选地被一个或多个选自下组的取代基取 代，该组由以下各项组成：卤素、Cl_C6烷基、氛基、硝基、Cl_C6卤代烷基-、Cl_C6烷基-S ( 0 ) p-、 芳基-S(0)p-、Ci_C6烷氧基-以及Ci_C6|^i'代烷氧基 R4选自下组，该组由以下各项组成:Ci_C6烷基、C3-C6-环烷基以及Ci_C6|^i'代烷基-; R5选自下组，该组由以下各项组成:Cl_C6烷基-、Cl_C6|^i'代烷基-、Cl_C6烷氧基-Cl_C3烧 基-、苄基以及苯基，其中该苄基和苯基基团任选地被一个或多个选自下组的取代基取代， 该组由以下各项组成：?'素、Ci_C6烷基-、氛基、硝基、Ci_C6|^i'代烷基-、Ci_C6烷基-s(o)p-、芳 基 -S(0)p_、Ci_C6烷氧基_以及Ci_C6|^i'代烷氧基-; R6选自下组，该组由以下各项组成:氛、Ci_C6烷基、Ci_C6|^i'代烷基-、Ci_C6烷氧基-C1-C3 烷基;并且 ρ = 0、1 或2〇2. 根据权利要求1所述的化合物，其中A1和A2两者都是N。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中R1选自下组，该组由以下各项组成： 甲基、乙基以及丙基。4. 根据以上权利要求中任一项所述的化合物，其中R2选自下组，该组由以下各项组成： 羟基以及-NHR 5。5. 根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R2是氯。6. 根据以上权利要求中任一项所述的化合物，其中R3是甲基。7. 根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中R3是苯基，该苯基任选地被一个或多 个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成滷素、&_〇5烷基、氰基、硝基A-C適代烷 基-、Ci_C6烷基-S (0) ρ-、芳基-S (0) p-、Ci_C6烷氧基_以及Ci_C6 ?'代烷氧基-。8. 根据以上权利要求中任一项所述的化合物，其中R4是甲基。9. 一种除草剂组合物，包含根据以上权利要求中任一项所述的化合物和农业上可接受 的配制佐剂。10. 根据权利要求9所述的除草剂组合物，进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。11. 根据权利要求10所述的除草剂组合物，其中该另外的杀有害生物剂是除草剂或除 草剂安全剂。12. -种在一个场所控制杂草的方法，该方法包括向该场所施用杂草控制量的根据权 利要求9至11中任一项所述的组合物。13. 如在权利要求1中所定义的具有化学式(I)的化合物作为除草剂的用途。
【文档编号】A01N43/653GK106061970SQ201580010620
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月26日
【发明人】G·米歇尔, N·P·马尔霍兰德
【申请人】先正达参股股份有限公司