专利名称：废旧硬质合金生产硬质合金制品粉末原料的方法
技术领域：
本发明涉及废旧硬质合金回收再生处理的方法，尤其一种利用废旧硬质合金生产硬质合金制品粉末原料的方法。
背景技术：
伴随硬质合金总产量的提高，废旧硬质合金的回收再利用也得到人们的广泛重视。目前，公开报道的工业再生废旧硬质合金的方法有十余种。真正得到推广应用的通常是三种方法，即机械法、锌熔法和选择性电解法。
机械法所采用的设备是球磨机，用球磨机把废合金磨成粉末。比较先进的设备和方法有专利ZL982290955.9报道了的“用以粉碎废硬质合金的球磨机”，专利CN1236016A报道的“废硬质合金回收及再生处理方法”。机械法具有设备相对简单，投入少，工艺流程短的特点。但采用这种方法回收的硬质合金料容易混入杂质，而且氧含量较高，生产出来的粉末难以满足高质量硬质合金制品的要求。此外，该法设备笨重，其生产效率极低，处理每批废合金料需要400～600小时。
锌熔法是在800～1000℃的温度下，使锌与硬质合金中的钴发生反应，形成锌钴合金。然后，进行真空蒸馏除锌处理，使废旧硬质合金形成海绵状的合金块。再经过破碎、研磨制造成粉末原料。锌熔法虽然生产工艺成熟，便于批量生产，但是设备投入较高，生产费用和能耗也很高，而且存在锌对合金和环境的污染问题。
选择性电解法由于可以生产出高纯度的合金粉末，便于复杂粘结相的分离，可满足生产优质硬质合金制品的要求。但是，此法存在阳极钝化问题以及低钴合金难于电解的问题。所谓“阳极钝化”就是在电解过程中，作为废合金的阳极产生氧化，碳化钨表面形成氧化膜，氧化膜降低了电流效率，这种现象称为阳极钝化现象。阳极钝化将使电解过程难以进行，因而妨碍了正常的生产。对于低钴合金，由于钴含量很低，随着电解的进行，碳化钨骨架层增厚，无法自行脱落，阳极失去导电功能，因此电解过程亦难以进行。为了解决选择性电解法存在的阳极钝化和低钴合金难于电解的两大难题，人们做了许多尝试。通常采用机械球磨和电解交替进行的方法来解决阳极钝化问题。但是，反复交替进行电解—破碎，不仅降低了工作效率，也增加了物料污染的机会。带有酸液的废合金料反复搬运，对环境和设备带来不利的影响。采用人工和机械强化破碎，将废合金研制成较细的粉末，然后再进行电解的办法来解决低钴合金电解的难题。但是，人工和机械破碎这种方法劳动强度大，处理时间长，破碎过程中也容易产生污染。而且低钴合金的电解同样存在阳极钝化问题，其处理过程要比高钴合金更加麻烦。
发明内容
本发明针对选择性电解法存在的问题，提出了采用动态电解方法处理回收废旧硬质合金的方法，即在电解处理的同时进行强化球磨的方法。
本发明提出的废旧硬质合金生产硬质合金制品粉末原料的方法，包括以下内容将回收的废旧硬质合金分类、清洗，清洗好的废旧硬质合金直接装入动态电解机，加入盐酸溶液，电解—球磨筒体转速为临界转速的15～85％进行电解处理，每8～12小时放出电解液，进行分离制粉，分离制粉的过程如下电解液和合金碎块过120目筛，筛上物重新电解，筛下物分离出沉淀物和电解溶液，沉淀物清洗—干燥—分析碳氧—调碳还原处理—球磨筛分—分析检验—合格产品；电解溶液—化合物沉淀—沉淀物煅烧—氧化物—还原—合金粉末。
根据溶液成份和要求，可以分离铁、钴、镍，或者制成复合金属粉末。
本发明与现有技术相比较，其突出的优点和有益的效果主要体现在以下方面1、保留了电解法生产的粉末材料纯度高，易于分离钴、铁和其他粘结相的优点；2、通过合金自身强化球磨，及时磨掉表面钝化层，废合金表面时刻保持着新鲜界面，从而解决了阳极钝化阻碍生产顺利进行的难题；3、由于电解的同时进行强化球磨，钝化层和失去粘结相的碳化钨及时被研磨脱落，解决了低钴合金不能电解的难题；4、省略了废旧硬质合金初破工序，这不仅降低了劳动强度，同时也避免了合金的污染；5、废合金自身强化球磨既无外来杂质，又节约了大量的研磨球体。因此，本发明可以极大地提高工作效率，每批物料处理时间缩短为20～30小时。
6、采用本方法碳化钨回收率可达97％，钴回收率可达80％，电流效率可达90％，电耗＜330kwh/t，成本降低30～35％。
具体实施例方式
处理钨钴类废旧硬质合金，其处理过程如下回收的废旧硬质合金清理分类，然后经碱洗、酸洗、去离子水清洗备用。
1、电解称取清洗好的废旧硬质合金50公斤，直装入动态电解机，加入盐酸溶液，电解—球磨筒体转速为50转/分，进行电解处理。电解工艺参数如下电流密度1.5～4A/dm2，电解温度室温～60℃，盐酸浓度1～4mol/L。
2、分离制粉每8小时放出电解液(碳化钨的悬浊液)，进行分离制粉，其过程如下将电解液和WC碎块过120目筛，筛上物重新电解。筛下物经沉淀、分离出沉淀物和溶液。
沉淀物碳化钨用去离子水清洗3次—120℃干燥—分析碳氧—调碳还原处理—球磨2小时—120目筛分—分析检验—合格产品。调碳还原处理可以根据实际要求增减。其工艺参数为温度1200℃，时间1小时，采用氨分解进行气氛保护配碳，其目的是还原碳化钨中的氧，以保证碳化钨产品的碳含量。
用此方法得到的碳化钨成分为总碳5.98％，游离碳0.01％，氧＜0.15％，镍0.03％，钴0.05％，铁0.05％。平均费氏粒度1.50微米。
分离出的电解溶液其主要成分是氯化钴溶液，以及少量的镍、铁等。电解液经沉淀可以反复使用，最后经草酸氨沉淀、煅烧、还原制成还原钴粉。具体工艺过程是氯化钴溶液过325目筛—草酸氨沉淀-—草酸钴—煅烧—氧化钴—还原—钴粉。
根据溶液成份和要求，可以分离铁、镍或者制成复合金属粉末。
用此方法得到的钴粉化学成分为钴98.20％，镍0.8％，铁0.04％，铜0.04％硅0.01％，氧0.04％，碳0.01％，费氏粒度2.10微米。
取上述粉末原料，按常规硬质合金生产工艺制成YG8牌号硬质合金制品，其物理、机械性能和金相组织如下密度14.80g/cm3，硬度HRA89.8，矫顽磁力＞15kA/m，抗弯强度1980N/mm2，断口合格，低倍A02B02C00，污垢度总长＜150微米，显微石墨无，碳化钨平均粒度1.0微米，钴相分布1.0微米。
所生产的YG8拉丝模在现场使用，其性能和拉拔量与常规产品相当。同样，用上述粉末材料生产的YG11矿用产品其性能和使用情况与常规制品相同。
权利要求
1.一种废旧硬质合金生产硬质合金制品粉末原料的方法，其特征在于该方法，包括以下内容将回收的废旧硬质合金分类、清洗，清洗好的废旧硬质合金直接装入动态电解机，加入盐酸溶液，电解—球磨筒体转速为临界转速的15～85％进行电解处理，每8～12小时放出电解液，进行分离制粉，分离制粉的过程如下电解液和合金碎块过120目筛，筛上物重新电解，筛下物分离出沉淀物和电解溶液，沉淀物清洗—干燥—分析碳氧—调碳还原处理—球磨筛分—分析检验—合格产品；电解溶液—化合物沉淀—沉淀物煅烧—氧化物—还原—合金粉末。
2.权利要求1所述的废旧硬质合金生产硬质合金制品粉末原料的方法，其特征在于电解过程中，电流密度1.5～4A/dm2，电解温度室温～60℃，盐酸浓度1～4mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种利用废旧硬质合金生产硬质合金制品粉末原料的方法。本发明针对选择性电解法存在的问题，提出了采用动态电解方法。本发明包括以下内容将回收的废旧硬质合金分类、清洗，直接装入动态电解机，电解处理，进行分离制粉。电解液和合金碎块过筛，筛上物重新电解，筛下物分离出沉淀物和电解溶液，沉淀物清洗—干燥—分析碳氧—调碳还原处理—球磨筛分—分析检验—合格产品；电解溶液—化合物沉淀—沉淀物煅烧—氧化物—还原—合金粉末。本发明解决了阳极钝化难题；解决了低钴合金不能电解的难题；省略了初破工序；每批物料处理时间缩短。本方法碳化钨回收率可达97％，钴回收率可达80％，电流效率可达90％，电耗＜330kwh/t，成本降低30～35％。
文档编号C25C1/00GK1609279SQ200310104868
公开日2005年4月27日 申请日期2003年10月17日 优先权日2003年10月17日
发明者孙本良, 李成威 申请人:鞍山科技大学