专利名称：带夹层的粘土的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于粘土和藻类提取物的组合物。
粘土是主要由水合程度或高或低的页片状硅酸盐(层状硅酸盐)构成的岩石。层状硅酸盐是正硅酸盐阴离子的复合物，其中四面体分享它们之间的三个氧，而第四个总是指向以此种方式形成的页片(feuillet)的相同侧。所述结构可以表示为具有两种类型的几何形状的两维组合八面体和四面体。三种类型的层状硅酸盐如此定义1:1的层状硅酸盐，其页片由一个四面体层毗邻一个八面体层构成。此种类型的页片的厚度是0.70nm。高龄石是此组中最具代表性的复合物。
2:1的层状硅酸盐，其页片是由一个八面体层包含在两个四面体层之间构成。此种类型的页片的厚度是0.96nm。
2:1:1的层状硅酸盐，其页片由层间间隙的水镁石层Mg(OH)2或三水铝石层Al(OH)3构成。此种类型的页片的厚度是1.4nm。
2:1的层状硅酸盐由于它们的结构而具有最有利的特征。页片的四面体层的空穴(cavité)主要包括硅离子，而八面体层的空穴主要包括铝离子或镁离子。然而，有多种取代可以发生在不同的层中。硅离子由三价阳离子取代。铝离子或镁离子由三价或二价离子取代。这些取代作用将过剩的负电荷引入到该页片中。它由在页片间隙(espaceinterfoliaire)存在的阳离子补偿。这些阳离子可以交换其它的无机来源或有机来源的阳离子。页片间隙的厚度于是可以根据预定的用途来调整。已有不同的方法用于改进层状硅酸盐的结构——搭桥法两步骤处理，首先用聚阳离子(基于铝[Al13O4(OH)24(H2O)12)]7+(Diddams P.A，Thomas，J.M.，Jones W.，Ballantine J.A.和Purnell，J.(1984).，Chem.Soc.Chem.Commun，106，1340)，基于锆((Zr4(OH)12(H2O)124+，(Yamanaka S.和Brindley G.W.(1979)粘土和粘土矿物，27，119.)取代页片间的阳离子，然后在一定温度下煅烧所得到的复合物，该一定温度足以将聚阳离子转变为拟氧化物(pseudo-oxydes)的颗粒。由该方法所得的桥接层状硅酸盐(phyllosilicatepontés)(也称为柱状层状硅酸盐(phyllosilicate àpilier))是两维多孔的固体，具有宽范围的孔径(1.5至10.0nm)并且具有同时与页片和柱(pilier)的酸性位点相关的重要的催化活性。
——将亲水的层状硅酸盐转变为亲有机质的层状硅酸盐(A.Weiss(1963)Angew.Chem.Internat.Edit.，2，134)。该处理包括通过离子交换将有机阳离子(比如，式CH3-(CH2)n-NH3+的烷基铵离子，其中n为1至20)引入层间间隙。在此情况下，层间间隙的厚度同时取决于层状硅酸盐的性质、电荷的位置以及存在于碳链中的碳原子的数量。这些亲有机质的层状硅酸盐变得可与聚合物基质并存，并且作为填料用于聚合物中。目前有三种类型的层状硅酸盐-聚合物的复合物(Alexandre，M.和Dubois P.(2000)，Mater.Sci.En.，28，1)。
●称为微米复合物(microcomposite)的复合物，其中，聚合物没有透入到层状硅酸盐的层间间隙。层状硅酸盐起强化作用。
●带夹层的纳米复合物，其中，聚合物插入在页片之间。
●剥落的纳米复合物(nanocomposite exfoliés)，其中纳米大小的页片全部分散在聚合物基质中，如此形成微小尺度(échelle microscopique)的整体结构(structuremonolithique)。
只要层状硅酸盐-聚合物的相互作用处于最大的情况，则剥落的纳米复合物是特别有利的，在此种情况下，页片的整个表面都是可用的。如此，机械特征、耐火性、热稳定性和阻隔性(barrière)(气体、烃的透过性)可得以改进。
用于获得纳米复合物的主要方法如下●通过原位聚合作用(Okada，A.，Kawasumi M.，Usuki A.，KojimaY.，Kurauchi T.和Kamigaito(1990)Mater.Res.Soc.Pro.，171，45.)两步骤方法，包括首先在单体溶液中溶胀亲有机质的层状硅酸盐，然后向其中加入处理剂以引发聚合。在溶胀期间，极性单体分子分散在页片间。存在于层间间隙的烷基铵离子然后垂直于页片定向，以优化它们与单体的相互作用。处理剂的加入引发聚合作用，引起层状硅酸盐的剥离。
●通过原位形成页片状硅酸盐(Carrado K.和Xu L.Q；(1998)Chem.Mater.，10，1440-1445)此种新近方法包括在水性聚合物凝胶中，对页片状硅酸盐(例如锂蒙脱石)进行原位水热结晶。
●在溶液中在此种情况下，使用聚合物可溶解于其中的合适有机溶剂，剥离亲有机质的层状复合物。通过溶剂分子的解吸所得到的熵值增益使得聚合物链可以分散到粘土页片之间。然后蒸发溶剂。
●通过熔化(Vaia R.A.Ishii H.和Giannelis E.P.(1993)Chem.Mater，5，1694)亲有机质的层状硅酸盐在此种情况下与聚合物混合，将混合物熔化，然后在高于玻璃态转变温度的温度退火，该过程导致了纳米复合物的形成。
除这些方法之外，还有采用光化学法的方法(Koch T.，Menning M.和Schmidt H.(1999)Adv.Sci.Technol.，17，681.，Zahouily K.，Benfahri S.，Bendaikha T.，Baron J.和Decker C.(2001)Proc.RadTech Europe，583.)。该方法包括用紫外线辐照一种由单体(例如丙烯酸类单体)、聚合光敏引发剂、活性稀释剂和亲有机质的层状硅酸盐构成的制剂。通过使用聚氨基甲酸酯-丙烯酸酯树脂，已可制备一种透明、无色的纳米复合物，它相对于单独的树脂还具有强化的物理化学特性。此种方法在环境温度下和无溶剂情况下实施，同时具有便于实施和为环境友好的优点。
多孔异质结构(hétérostructure poreuse)的形成一种用于获得在蒙脱石的层间间隙中包括硅质实体的复合物的新方法(Galarneau，A.，Barodawalla，A.和Pinnavaia，T.J.(1995)Nature，174，529)，是以围绕层间间隙内的表面活性物胶粒的氧化硅组合体(assemblage)为基础。由发明人提出的形成机制与导致MCM-41类型的中间态多孔(mésoporeux)固体的机制类似。如此形成的复合物的优点是它们具有大于柱状复合物所需的孔的尺寸和特定的表面。该实施方式需要三个步骤●第一步骤包括通过离子交换作用将烷基铵离子(例如十六烷基三甲基铵，标注为C16TMA)引入层间间隙；●第二步骤用来结合伯胺(例如十二碳胺)和氧化硅前体(四乙基正硅酸酯，TEOS)；最后步骤包括通过煅烧或通过在酸化的溶剂中进行表面活性物的萃取而释出孔隙。
在第一种情况下，有机物质的氧化导致了结构中的电中性所需的质子的形成。这种材料具有本征酸性，即一种据之可以预见多种催化作用的特征(EP 1044721，J.A.Martens，E.Benazzi，J.Brendlé，S.Lacombe和R.Le Dred，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，130，293.)。
在第二种情况下，Si-OH基团保留。因此通过接枝可以官能化这些复合物(Mercier L.和Pinnavaia T.J.(1998)Microporous andMesoporous Material 20，101)。
除它们的阳离子交换特征之外，所述层状硅酸盐还为人所知的是它们的吸附特征。它们通过将水分子或有机分子插入到层间间隙而因此容易地形成页片状络合物。此种称为溶胀的现象依赖于页片电荷、页片电荷的位置(四面体层或八面体层)以及补偿阳离子的性质。二价阳离子如Mg2+和Ca2+形成大的阳离子而便于水在层间间隙中的吸附。
有机分子的吸附可将憎水特性赋予层状硅酸盐。
最后，一些层状硅酸盐具有酸性特性，酸性与例如用铝离子取代四面体层的硅离子相关。称为Brnsted酸的第一种酸性，起源于存在于层间间隙的质子，或起源于围绕补偿阳离子的水合水分子的解离。称为Lewis酸的第二种酸性较不常见Lewis酸性起因于在页片结构中存在缺陷或断裂线。
层状硅酸盐的酸性是它们催化特性的起因。它们可以经过预处理以改进它们的催化活性通过酸处理，如在市售蒙脱石K10的情况下，或通过阳离子的交换。
蒙脱石是目前研究最多和使用最多的2:1型层状硅酸盐。它主要包括硅元素、铝元素和镁元素。它是蒙脱石组和二八面体亚组的一部分。
所述蒙脱石的理论结构分子式是C+4x[(M3+4(1-x)M2+4x□2)VI(Si4+8)IVO20(OH)4](C+层间间隙的补偿阳离子，M3+三价阳离子，例如Al3+、Fe3+，M2+二价阳离子，例如Mg2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+，x八面体取代的比率)。
事实上，天然蒙脱石除了八面体取代之外经常包含四面体取代。
C+(4x+8y)[(M3+4(1-x)M2+4x□2)VI(Si8(1-y)M3+8y)IVO20(OH)4].
(y四面体取代的比率)。
最近描述了其纯相的合成(M.Reinholdt，J.Miehé-Brendlé，L.Delmotte，A.-M.Flank，R.Cortès，M.-H.Tuilier.和R.Le Dred，Eur.J.Inorg.Chem.，2001，11，2831)。
本发明的一个目的是提供一种带夹层的粘土(argile intercalée)，包括一种作为夹层成分(composéintercalant)的藻类提取物。本发明的另一个目的是提供一种制备带夹层的粘土的方法，特别是制备粘土-聚合物的纳米复合物和制备动物食品的方法。
在本发明的范围内，术语“藻类”指所有包括可溶于水的多聚糖的海生植物物种，并且尤其是石莼类藻。这些藻类已知在海岸-尤其是大西洋和地中海海岸——上繁殖，由此而获别名“赤潮”。它们构成了可用和易得的原料，人们正在研究它们的利用价值。
此外，由这些藻类提取的一些组分，尤其是在水中可溶解的多聚糖，作为在化妆品和医药中的营养物和聚合物物质是有益的。
在本发明的范围内，优选地，所使用的藻类提取物是石莼类藻类提取物。优选地，藻类提取物包括石莼碱(ulvanes)，特别是按重量计算超过80％。石莼碱多聚糖的化学结构还没有完全弄清楚。然而，知道它由鼠李糖、木糖、葡萄糖、葡萄糖酸(acide glucoronique)和硫酸盐构成。
术语“粘土”指天然或人工合成的层状硅酸盐，具有供化合物进行夹层化的合适结构。优选地，这些粘土是具有以下页片状结构的粘土，例如蒙脱石、背得石、滑石粉、伊利石、海绿石、绿泥石、蛭石、纤维状粘土(les argiles fibreuses)。优选地，使用具有膨胀特性(绿土)的粘土以及特别是蒙脱石。当然，可以考虑使用多种粘土的混合物。
优选地，粘土和藻类提取物之间的夹层化通过在水相中混合粘土和藻类提取物进行，粘土和藻类提取物的重量比(干提取物)从0.1至80，优选地从1至30，更优选地从2至15。
根据另一方面，本发明涉及一种用藻类提取物来制备带夹层的粘土的方法，该方法包括以下步骤i)制备一种藻类的水性提取物；ii)将所述提取物与一种粘土在一种合适的溶剂中保持接触以充分的时间；以及iii)分离所得到的带夹层的粘土。
粘土/藻类提取物的混合物的搅拌持续时间在30秒和72小时之间，优选地在1分钟和36小时之间，更优选地在2分钟和24小时之间。混合之后，分离悬浮物的固相，例如通过离心。漂洗所收集的固体，然后干燥。
以此种方式插入藻类提取物夹层的带夹层的粘土在页片之间具有间隙，该间隙可以最高达30埃。该大间隙使得粘土用于大量的应用非常有利。
特别地，它们可以在未改性状态下用作难以为其它物质所吸收的大体积复合物的吸收剂(absorbant)。此种类型的化合物特别地包括一些毒素，例如毒枝菌素。以此，所述带夹层的粘土可用作动物和人类食品的添加物。
因此，根据另一方面，本发明涉及带夹层的粘土的应用，特别是在动物和人类的食品、化妆品、药品、整形、表面保护层(revêtement desurfaces)，在用于或不用于食品的包装中使用。
这些特征可以特别地用在动物食品中，以提高食品产量，动物食品按重量计掺有占其总重约0.01％-1％的带夹层的粘土。
根据另一方面，本发明因此涉及动物食品，动物食品优选地包括占所述动物食品总重的0.01％至2％，尤其在0.05％和1％之间的如上所述的带夹层的粘土。
页片的间隙还使得层间间隙可供其它的功能化，例如接枝启动化学和生化反应的基团。
事实上，源自本发明的产品具有可供利用的层间间隙，这与采用其他聚合物进行夹层化时所观察到的不同(《壳糖，甲壳类甲壳提取物，在粘土中的夹层化》，M.Darder等，Chem.Mater.2003，15，3774-3780)。因此，可以预见，将非常容易将其它复合物引入到所述结构中，尤其是据此可以合成环境友好型的、可以用于下列许多领域的纳米复合物例如动物和人类食品、化妆品、药品、整形、用于或不用于食品的包装、表面保护层等……根据最后一方面，本发明涉及包括所述带粘土的夹层和一种天然或合成聚合物的纳米复合物。
通过以下实施例将更详细地描述本发明。
实施例实施例1制备四面体取代物比率等于0.4的钠-蒙脱石(M.Reinholdt，J.Miehé-Brendlé，L.Delmotte，A.-M.Flank，R.Cortès，M.-H.Tuilier.和R.Le Dred，Eur.J.Inorg.Chem.，2001，11，2831)。
具有下面化学式的蒙脱石以下面方式制备Na0,4[Al(1,6Mg0,4]Si4O10(OH1,8F0.2)8.1g 5％氢氟酸(HF，Fluka)水溶液在磁力搅拌下加入到685.86g的放置在PTFE烧杯的蒸馏水中。8.64g的醋酸镁(Mg(CH3COO)2，Aldrich)，1.74g醋酸钠(Na(CH3COO，Fluka)，10.53g假勃姆石(pseudo-bohmite)(Al2O3，Condéa)和24.3g二氧化硅(SiO2Aerosil130，Degussa)在搅拌下连续地加入到反应介质中。混合物整体在搅拌下于室温熟化2小时，然后倒入PTFE涂层的高压釜中并在220℃烘箱中放置72小时。高压釜然后冷却至室温，并且在Büchner上过滤反应产物。用蒸馏水中连续漂洗三次以后，产物在60℃干燥24小时。
实施例2制备石莼碱石莼碱的提取方法(Lahaye M.，Birnalendu R.，Baumberger S.，Quernener B.和Axelos M.(1996)Hydrobiologia，326/327,473)。
使悬浮在水中(500ml)的干燥并捣碎的石莼(34.4g)回流1小时。离心(10.24xg，20分钟)悬浮液并且回收不溶物，然后在与前面相同的条件下再次提取。离心悬浮液。混合两次提取过程的两份上清液，过滤，然后用95℃乙醇沉淀溶液中的石莼碱。然后干燥所述产品。
实施例3将石莼碱加入合成的钠-蒙脱石的层间间隙。
将1g实施例1制备的钠-蒙脱石悬浮于100ml蒸馏水中(溶液A)。将整体在室温磁力搅拌24小时。与此同时，将5g实施例2制备的石莼碱分散在50ml蒸馏水中，在室温磁力搅拌24小时(溶液B)。将溶液A和溶液B混合，整体于室温磁力搅拌24小时。然后离心悬浮液10分钟(以每分钟20000转的速度)。回收的固体再次悬浮在20ml的蒸馏水中，然后通过离心而分离。漂洗重复两次。固体然后在空气中干燥24小时。如此形成的产品含有29％的有机物质。层间间隙是3.8nm。
权利要求
1.带夹层的粘土，包括一种粘土和作为夹层成分的一种藻类提取物。
2.根据权利要求1的粘土，其特征在于，所述藻类提取物是石莼类藻类提取物。
3.根据权利要求1或2的粘土，其特征在于，所述藻类提取物包括石莼碱。
4.根据权利要求1至3之一的粘土，其特征在于，所述藻类提取物包括按重量计高于80％的石莼碱。
5.根据权利要求1至4之一的粘土，其特征在于，所述粘土是页片状粘土。
6.根据权利要求1至4之一的粘土，其特征在于，所述粘土是具有膨胀特性的粘土。
7.根据权利要求1至4之一的粘土，其特征在于，所述粘土是蒙脱石。
8.根据权利要求1至7之一的粘土，包括粘土和藻类提取物，粘土/藻类提取物的重量比从0.1至80，优选地从1至30，更优选地从2至15。
9.用藻类提取物制备带夹层的粘土的方法，包括以下步骤IV)制备一种藻类的水性提取物；V)将所述提取物与一种粘土在一种合适的溶剂中保持接触以充分的时间；以及VI)分离所得到的带夹层的粘土
10.权利要求1至8之一的带夹层的粘土的应用，用于动物和人类的食品、化妆品、药品、整形、表面保护层、用于或不用于食品的包装中。
11.动物食品，包括按重量计占动物食品0.01％至2％，优选0.05％至1％的权利要求1至8之一的带夹层的粘土。
12.纳米复合物，包括一种权利要求1至8之一的带夹层的粘土和一种天然或合成的聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种带夹层的粘土，包括一种粘土和一种作为夹层成分的藻类提取物，尤其是石莼提取物。本发明还涉及该粘土的一种制法和含有该粘土的食品和纳米复合物。
文档编号A23K1/00GK101068873SQ200580038296
公开日2007年11月7日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年9月9日
发明者H·迪梅斯, J·布伦德尔, H·李·迪艾特, A·L·拉扎, L·勒顿, D·布劳特 申请人:奥密克斯