专利名称：：获得含持续释放的磷的肥料的方法
技术领域：
：本发明涉及一种获得用于农业的富含Ca、Mg、Si、S和P及微量元素的固体肥料的方法，该方法通itM合热解焦沥青页岩(油页岩)和海洋沉积源的碳酸盐岩(4丐质页岩)和^i^觯性的磷^岩(磷A^5)进行。
背景技术：
：巴西jM^t月e^的^性^4了^Jk生产系统的可持续性的风险。因此，需要开发利用资源的新途径和新的资源。社会需要用于生产的基于农业生态学的技术形式来保证"^的食^o^应、环^*保护和食品的数量和质量，这^4了全世界消费者的趋势。另一方面，在巴西和其它重要国家如中国油页岩和4^^醉l"生磷g岩的高获得I"生、""^化的水^fp杨生产区^^有机生产区域的扩张、对更清洁的产品在数量和质量方面新的市场需^^食品生物学斧阶，代表巴西;Mi的新的目标或竟争,可持续性。AMUk的角度，增加粮食、纤维和生物消费品的产量有至少三个限制因素-^i新前沿领,张的局限，特别是北半球国家(温带地区)；-iJ4质量的劣化，为基于严重的J^流失、过;KM^^成和/或可溶性化学制品、和单~^培的扭生产模式的后果；和-由于高成#有限的世^^量，植物生长必须的翻十、特别是磷(P)的获得性有限。辦在于絲的基因结构(DNA和RM)中，且包含在所有自然生物it^呈中能量的产生、运Hr^储存(通过ATP和NADPH)中。在植物中，ife^ft用、呼吸作用、细胞活动、基因4^多^^歹i^需要p。在传统的农业中通常使用的磷源有TSP(三过磷酸盐)、SSP(简单过磷酸盐)、MAP(，酸铵)和DAPd酸铵)，这些^i可溶性磷源，不;i可用于;Mi生态或有机生产的砩源。不易溶的磷源是可以用于^i生态生产的替代品。但它们需要预处理，通常用物理方法如加热，从而在热磷酸盐的情况下增加可溶性磷的棘>5^1^和白土占巴西#^的至少60%。这些i^A古老的和高;WU匕的，以氧化铁、氧化铝和高冷iJf,物为主，它们赋予i^的自然肥力很少(阳离子交换量-CEC)。由于氧化铁和氧化铝具有Fe-OH和/或A1-0H官能基，其带有随介质的pH变化的剩余电荷，所以它们是具有高tb^面积和高表面活性的矿物。例如，Fe和Al氧化物的零电荷点(PZC)的pH约为8.5，也IU:在巴西土壤中常见的pH(PH<6)。矿物结构中主要是剩余正电荷，其可以被磷酸根型阴离子(PO,)中和，并以离子形式优先被植物吸收。铁和铝氧化物表面的官育^M^酸根离子之间的化学键非常稳定，i^^释了it固定或临时固定磷的高容量，这斷氐了土壤中溶目的获得性，使磷肥的效率斷氐。对于可溶性磷源，在种才雄上集中^^会斷氐能与粘J^户物表面^I的磷的表面积，减少磷的固定，从而提高扯经济效率。然而，可溶性磷源与扭生态生产中的应用不相容。在这些系统中，特别是当"农作物器官，，i被移去时，养料循环不能始终足够维持生产力和i^t量。其它砩源如骨粉、热法^Wit和天,酸盐可以用于^^^r溶性磷源。考虑到磷在it中的动态特性、世界资源不足、对用于扭生态生产的非可溶性源需求的增加、巴西磷矿的低活'hi^溶觯性、在巴西有些区域如Cerrado的土壤磷7MM^A不;^p植物对微量,的响应，新工艺和磷源及大量和微量养料源物料的开J^l扩;UU!i生态生产区域、保护环，量和可持续生产的基础。磷肥可林分类为由工业得到的磷肥(传统的磷源-可溶)"生磷源)和用于"天然施用"的那些(天自,)。工业月睹主要有过磷雖(单和三过磷缝)、磷酸铵(辨酸铵和J^酸铵)、热法磷^和生物过砩酸盐(biosuper)，而天;^^包^^冗积源磷船-"软，，磚絲，和城源磷雖-"硬"磷船。可溶f生砩献通舰理天麟啦(磷A/5)得到。在该处理工艺中，简单过磷ML通过》V^f匕学计量的貼04和天自^得到。三过磷g通过;^^天,舰和磷酸得到，具有较高就的^较j^l的硫。磷酸部分中和得到辆酸铵,和4酸铵(DAP)。除了这些来源，市场上还有其它溶醉性更好的来源，与上述不同的是它们不经石JIL^和磷舰理(热法磷酸盐和生物过磷船)。热法磷驗通她li^灰石岩或磷脂岩和4^(蛇^5)和决速W卩得到。生物过磷^t通it^石A^素和硫细菌类(r力/^ac/77w)代替用于生产简单过^盐的石JlL^得到，所述石充细菌将石1^化^M^盐，产生使磷脂岩酸化的酸It。天麟舰可以A^源或M源(活掛艮御，具有紧密的晶体结构和较小的比表面积，需要进行精细研磨。其它种类的磷皿是沉积源，由于存在具有大的>遠面积的不牢固的微晶结构而具有较高的活性。M源的磷^S组成不包括碳酸根(CO/—)。另一方面，沉^R源的^^灰石，显示0)32-代替？043\通常，磷^5中碳酸根的^f:增加^f吏磷船岩有更高的活性。例如，美国北卡罗絲州的天,離的C(yPO4摩尔比为0.26(活性物料)，而巴西PatosdeMinasMG的^ik(沉积源，但低活性)的0)3/04摩尔比只为其十^^^一。最丰富的巴西磷酸盐主要是火成源的(Jacupiranga，Arax4，Tapira，Catalao和Anit6polis)，因此是低活性的。因此，拟艮多情况下，在向i^fe用这些磷^L^，#^^1于植物的磷~*1緩慢的。然而，在特殊情况下(J^中的可利用P逐步增加)，这些来源的^A^可以弥补它们低的短期效率。利用巴西低活性磷酸盐的另一种可育^i将它们进行加热处理，以增加它们的溶觯性，这能使磷浓度较低的巴西地层的利用率更高。S^例子是热法磷^M的生产，其通it^l500'C的温度下热处理Araxd磷^S和镁岩，然后十;fei^H卩而防止再结晶。已经有^ii可以在天自酸盐中添加钢渣，得到与热法磷酸盐相似的碱性磷g月睹，或者甚至用于调整M，M明显量的磷。M究中，作者得出天絲酸盐与钢渣熔融在技术上是可行的，低活性的磷酸盐(Arax"与钢渣的比为4:6的熔融;^^物可以作为磷^iU巴料，并Jii能够调节i^变。然而，在工业副产品中添加P源的现有方法^^J包括在高温下燃烧()的工艺，这^f吏很多^T^L素挥发和促使^^矿化，从而使这些^H膝易经^Tiii过微环嫂中除去并破坏>^。在45(TC下，对富含挥发'lt^才;M^物和大量及微量,的焦沥青页岩进行热解工艺，并添加^^糾生的天;^g岩和白云石^^(钓质页岩)，这代表了获得固体肥料的可能的新工艺。这些肥料富含对植物生W艮重要的和阡,而且它们能用于农业生态市场的新的小生境(hiche);它们还f诚it^l现有的工业方法和装置在^^4L下I^寻。磷,肥料的溶解性是用于判断所述磷源用作肥料的主^^#征。磷^:肥料的^经济效率与溶于水、中'f^檬酸铵或柠檬酸的PA占PA的总量的比例有关，当该比例大于70。/。时认为该源是可溶性的(他/ara/a，1989)。在生物学方面，,檬酸中的溶,I"沐农作，"生物响应有紧密的相关性。这说明<了报告最后的表1，表明处理的磷源和天絲缝的总P20s和溶解于7JC、柠微和中性柠^^铵的可溶性PA的M(为总PA的百分奶、工业生产和天目源的总^*和溶解于柠的^*。作为磷源选择月e^与嫂中糾的可获得^^其平衡关系直接相关。嫂中有三个对这些平衡关系起决定性的因素溶解的磷；不稳定的磷；和非不稳定的磷。当磷的舰不足以4橫嫂中供应栽培植物生长的水平时，需要实行施用月c^絲来^j艮可溶性磷的不足，^H緣向植物持续供应。但是，含足量元素的磷^肥料的施用不会自动保证向植物提供足够的^K这主要是由于下列因素a)所用的源是高度溶醉性的(如在可溶性磷酸盐的情况下)，容易初LiJ^"^卜出或固定"，制氐了供应给植物的量；b)#^文可淑^^慢(如在天W^Ul的情况下)，不能〗緣向植物提供足够*^的溶解#^水平W&W式的磷)。絲土壤中不稳定("可获得的")磷部分的增加，溶解的#*趋于增加。不过，如果磷麟液中提取出的速率大于不稳定部分的元素供应速率，溶液中用于植物生长的理想浓度会有短期、中期或长期的M。因此，含磷肥纤的简单施用不仅解决不了^W乏的问题，还导lt^L作物的产量没有增加的情况下在物料上的支出增加。下面的附图1扇^示对于水溶1"生的磷源，不稳定-P的^i:趋于更易随时间下降。相反，水中"不溶性"磷源、不稳定-P随时间趋于增加。附图1:在嫂中可溶^沐"不溶f生"源的不稳定磷随时间的分布。因此，4然，才財居i^中不稳定磷的初始M，可溶lt源的施用可以解决供应植物的问题。另一方面，当#^在嫂中;1^糾态时^#:固定和("土壤排除")。与可溶性源相比，在"不溶性"磷源中，不稳定的部M于随时间增加，这有助于斷氐固定和固着。但是，用于植物优^A长的磷的供应量^到^W。要是这样，月&4用策略应当优^^^|巴料的施用，以使作物对营养的需求与所用源的^阡的释故同步。在其它因素中，可溶性的磷喊和天麟^l^溶解;l^斤需的酸l^Ht不同，以^^磷月e^^文过程中产生的酸性不同。低pH有利于天^^Jl的溶解，当该值接近中性时有利于可溶lt源的溶解。至于酸性的产生，可溶性源趋于酸化颗粒周围的区域，而天;W離由于它们的碱性^i也狄由于在溶解过程中质子的消耗而趋于提高月e^颗粒周围的pH。但是，由于其它^的可获得性，一种源的最适宜的酸I"生水平可能导致不利的土壤^Ht和对微生物活性的不利影响，从而对植物生长直接产生不利结果。工业副产品，特别是那些富含#^非#^的副产品，当以^的方式使用即在分析对环4和食品安全的危险后，具有提高J^t量和生物生产率的可能性；然而，当不当^^I时或者它们的最终目标不合适时，它们也可育^i环嫂劣化的纟艮源。在报告最后的表2中显示未处理的油页岩、钙质页岩和干愤后的油页岩的化学组成，预示着这些产品和/或副产品作为制备富含Ca、Mg、Cu、Zn、Mn、S和Si等的固体月&#的原料的潜在的扭应用。但是这些物料的糾(N、K和P)^*较低，预示确iU。Ail些^到最后的产品的新的生产/制备方法不会负面影响月辦的质量，特别A^于它^^生态的^Jk系统中^^的可能性。贿技术在文献中，可获得通过使用原#/或工业副产品获得固体肥料的方法。例如巴西专利PI9902803-4A公开了指^]于砂质i泉的含持续释故的钾和氮的月睹的制备方法，其中使用油页岩的开采残^^^t理的油页岩和钓质页岩作为原料，将其加^ij钾盐中，蒸煮和在500至1000\:之间进4亍煅烧，从而生产^^持续#^欠的钾的月&#。美国专利US3，595，638描述了将石油焦炭转化^巴料的方法。#^该方法，通过将焦炭#^化，然后用硝舰理，再用氬氧4條中和，4^5油焦炭转化成含氮达12.3%的月辨。授予Petr61eoBrasileiroS.A.的巴西专利PI7訓57-5和PI8706596-7中描述了Petrosix方法，该方法涉;SJt过热解焦沥青页岩提取烃，该焦沥青页岩是25000万年的Irati地层的海成源沉积岩。工厂位于巴西的Paran4州的SaoMateusdoSul市。IratiJ4^是富^4丐和镁的氧化物的白云石5狄岩，其分为两个不同厚度的页岩层。Petrosix⑧方法可以处理可能含8-14。/。有才;M匕合物的焦沥青页岩8500叱/天。^^才綠^J:破坏开采的钾质页岩的完整1"生，而将其返回开釆区的矿井。干镏的油页岩、卩6"031《@方法的主要副产品和钩质页岩的化学组成使它们成为用于制备含持续#^文的磷并富含大量养料微量养料的肥料的重要的高度可获得的和低成本的起始原料。本发明的一个目的是利用油页岩的工业处理副产品的这些性能生产新的产品，在这种特别的情况下，含持续#^的磷的月饼满足了市场的需求。因此，本发明给出了获得持续秋的磷并富含Ca、Mg、S、Si和微量养料的固体肥料的方法，该方法通it^且合在450-500X:的温度下热解焦沥青页岩与添加钾质页岩和磷脂岩进行，与3W技^目比这^R^有希望的创新，并将用于弥补允许用于农业生态系统的肥fr的可获得lt的不足，其利用了与油提糾目关的工业处理的现有结构。由于磷肥料源的性能和来自油页岩处理的副产品的化学、物理和生物性能，这些副产品可以成为重要的土壤质量和磷肥施的调节剂，并有利于提高植物对钧、镁、硅、硫和微量养料的可获得性。在本发明的详细描述中这些或其它的优点将更加明显。发明旨本发明涉^J^f^持续释放的磷并富含其它大量和微量养料的月。阡的方法，该月e^可以通过与钙质页岩和天然磷脂岩组合热解焦沥青页岩得到。焦沥青页岩、钙质页岩和天然磷脂岩开釆后，#^^输并，粒大小分离，保留直^^6至300mm范围内的颗粒。通过改变,皮illA千镏^l^^中每种原料的比例来制备月e^'J剂。絲解后的岩石~卩#^碎，加入凝聚剂、;i^微量糾完成所需制剂。然后将所得产品it^立、干^^储存。M实施方式本发明代表了配制含持续释故的磷并富含对农作物生物生产量很重要的大量和微量M的固体月辦的策略，所^C^"也能用于^Uk生态生产的区域。通过热解沉积源和^f源的岩石，由于热解与焦源青页岩""^^入干馏蒼的^盐岩，获得富含磷的制剂。因》b^发明的方法使用已払在Petrobrds油页岩的销售和处理单元中起作用的油页岩干馏工艺，通ii^ii^呈中向所用的原料中加入磷脂岩而赋予干馏的油页岩扭价值(作为月&#)。这得到基于油页岩的月睹，其富含天然富含磷的岩石，该天然富舍畴的岩石与油页岩中存在的化学成#石;M^""^提供给植物更高的磷生物可获得lii^提高的吸收率。该方法主要包括下迷步骤-露天开采焦沥青页岩、钾质页岩和天;MM旨岩；-用卡车将原^^输JJ^碎单元，保留直^^6至300mm范围内的颗粒；-^H'J按原^fi且分0-100质*%的不同比例的焦沥青页岩、钩质页岩和磷脂岩》'^^，从而得到不同^L^的固体月辦；-用传送带运输所述》'^^,在干馏单元的上部排料，^#向下的流量为约64喊/小时，在450至500TC的温度下，垂直于岩石的向下流动;iA由热解过程自身产生的惰性气体；-通过使干馏的岩石通过由岩石结构7jc形成的:^密封，将大量热解岩石^H卩至130-150匸，该岩石结构7jqt热解i^呈中蒸发、经夕h"lpH卩后循环回干馏密封；-粉糊解和^H卩所得的物料，向其中加入凝聚剂、水、石;l^微量糾，4寻到所需的制剂；-将^^碎的物^A^N几，然后i^Aiil立机，其中用传送带将湘遞的颗WIU)J干燥单元，^*颗粒具有稠度；-将肥料颗粒在适合的仓库暂时存储，然后包装或散装出售。本发明最大的优点是代表了配制含持续释放的磷和富含对农怍物生物生产重要的大量和微量和阡的固体月&#的策略，该月&te能用于农业生态生产的区域，该方法通过热解沉积源和变质源的岩石，由于热解与焦沥青页岩一起加到工艺步骤中的碼磷酸盐岩，得到富含磷的制剂。另一个优点是本发明的方法利用已经在Petrobi^s起作用的#工艺结构，主要目的狄予干馏的油页岩^U!i价值(作为月&^)，其中通錄该方法中使用的原料中加入磷脂岩，从而得到基于添加富含磷的天然岩石的油页岩的肥料，与^^1那些天^旨岩本身相比，其在自然氧化环嫂中由于油页岩中存在的化合物如硫化物提供了更高的植物对磷的生物可获得性。报告最后的表3显示用于获得不同组成的固体月睹的原料的质量百分旨布。制备的制剂含有^X干馏蚤的原料的各成分的0、16.5、25、33.33、50、66.66和100%。表l处理的磷源和天然磷盐的总P205浓度和溶解于水、柠檬酸和中性柠檬酸铵的可溶性P2O5的浓度(为总P205的百分数，<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>1术语磷灰岩常用于沉积源因此具有更高活性的的天酸盐。表2^Mt理的油页岩、钾质页岩和在热解过程中未经轮胎循环4利用的干镏油页岩的化学《iL^。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.获得含持续释放的磷的肥料的方法，其特征在于所述肥料通过与海洋沉积源的碳酸盐岩和低溶解性的磷酸盐岩组合热解焦沥青页岩获得。2、权利要求1的获#^持续#^的磷的月饼的方法，其特征在于所述碳酸盐岩是钓质页岩。3、权利要求1的获#^持续#^的磷的月饼的方法，其特M于磷脂岩是4、权利要求1的获#^持续#^的磷的月￡^的方法，其特征在于所述方法包紛口下步骤-露天开采焦沥青页岩、钾质页岩和天然磷脂岩；-用卡车将原^t输至粉碎单元，保留直径在6至300mm范围内的颗粒；-^H']备按原^"i且分0-100质*%的不同比例的焦沥青页岩、钙质页岩和磷脂岩^^;,从而得到不同姿誠的固体月睹；-用传送带运输所述;^^物，在干餾单元的上部排料，保持向下的流量为约64化/小时，在450至500X:的温度下，垂直于岩石的向下流动;iX由热解过程自身产生的惰性气体；-通过使千馏的岩石通过由岩石结构水形成的g密封，将大量热解岩石冷却至130-150X:，该岩石结构水在热解过程中蒸发、经夕^I"H卩后循环回干馏密封；-粉顺解和^HP所得的物料，向其中加入凝聚剂、7JC、石jfc^微量糾，得到所需的制剂；-#^碎的物^^^#4几，然后iiAi^^几，用传送带将湘遞的颗津瑜顿干燥单元，似e^F颗粒具有稠度；-将月e^颗^^it合的仓库暂时，，然后^iyt^出售。5、权利要求l的获#^持续释改的磷的^#的方法，其特征在于它允i转，J备的制剂^^入干馆蒼的^t原^j^且分的比例在o至100%内变化。6、权利要求1的获#^持续#^文的磷的月&^的方法，^#棘于它允5传持续#^的磷、富含大量和微量营养的固体月e^'j剂。全文摘要本发明涉及获得含持续释放的磷、富含其它大量和微量养料的肥料的方法，该肥料可以通过与钙质页岩和天然磷脂岩组合热解焦沥青页岩生产。本发明涉及获得含持续释放的磷、富含Ca、Mg、S、Si和微量养料的固体肥料的方法，该方法通过在450-500℃的温度下在添加钙质页岩和磷脂岩下热解焦沥青页岩进行，与现有技术相比这代表有希望的创新，并且必将用于弥补允许用在农业生态系统的肥料的可获得性的不足。文档编号C05G1/00GK101370754SQ200680049509公开日2009年2月18日申请日期2006年12月27日优先权日2005年12月29日发明者C·N·皮隆,L·A·M·诺维茨基,V·N·维埃拉,W·B·希维塔罗,W·J·托里申请人:巴西石油公司;巴西农业研究公司