连续生产饲料级磷酸氢钙的方法
连续生产饲料级磷酸氢钙的方法
【专利摘要】本发明涉及连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，属于磷化工领域。本发明要解决的技术问题是，提供一种连续生产饲料级磷酸氢钙的方法。本发明方法包含如下化工单元：a、酸解反应：将盐酸与磷矿石反应，过滤，洗涤，得到溶液1；b、一段中和：溶液1中加入碳酸钙，过滤，洗涤，得到溶液2，滤饼干燥，得肥料级磷酸氢钙；c、二段中和：溶液2中加入碳酸钙及石灰乳，过滤，洗涤，得到溶液3，滤饼干燥，得到饲料级磷酸氢钙；d、三段中和：溶液3中加入石灰乳，过滤，得氯化钙溶液。本发明连续生产饲料级磷酸氢钙的方法自原料进入到产品产出，全过程均为连续生产，具有生产过程连续性，装置效率高，产品质量稳定等优点。
【专利说明】连续生产饲料级磷酸氢钙的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，属于磷化工领域。
【背景技术】
[0002]饲料级磷酸氢钙是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂，能全部溶解于动物胃酸中，促使饲料消化，容易进入动物体内并参与新陈代谢，组成肌体所需要的激素、酶和维生素，保持骨骼中的磷钙比，从而防止动物因缺钙所引起的各种疾病，同时促进动物肌体快速生长，使家禽体重增加，以增加产肉量、产乳量、产蛋量，同时还可以治疗牲畜的佝偻病、软骨病、贫血病等。[0003]我国饲料级磷酸氢钙传统工艺按萃取磷矿用无机酸的原料种类，可以划分为三大类:硫酸法、盐酸法、混酸法。
[0004]一、硫酸法
[0005]硫酸法是目前使用最多的最成熟的方法之一，硫酸法中原材料大量需要硫酸。由于硫酸的运输和储存的危险性，需要配套建设制酸装置，这在一定程度上加大了投资，同时由于硫酸法产生大量的磷石膏，给环境保护带来压力。目前我国对磷石膏的利用远远滞后于产量，随着环保要求的提高，一定程度上影响了硫酸法的推广和应用。
[0006]硫酸法主要步骤为:用硫酸分解磷矿制得粗磷酸(即湿法磷酸)，先脱除其中的杂质，然后再与石灰粉或者石灰乳中和制取饲料级磷酸氢钙。由于处理磷酸有害杂质的方法及磷酸与钙盐中和方法各不相同，形成各种生产方法。
[0007]1、湿法磷酸热气流浓缩脱氟法
[0008]该法在湿法磷酸中添加适量的活性SiO2后，在常压下鼓入热气流直接将水汽和四氟化硅带出，尾气经吸收处理后排放。浓缩脱氟后的磷酸再与石灰石粉混合反应，并经干燥、粉碎即为产品。
[0009]该法的优点:湿法磷酸的浓缩和脱氟同时完成，简化了操作流程；热气流直接鼓泡传热，省去了一系列昂贵的设备；后工序采用脱氟浓磷酸与石灰石粉直接中和反应，无过滤工序，反应时间短，设备占地面积小。
[0010]不足之处:热气流浓缩脱氟时尾气量大，尾气吸收系统较真空浓缩要大得多，且吸收液的利用也较为复杂。
[0011]2、湿法磷酸石灰乳两段中和法
[0012]以硫酸萃取磷矿制取湿法磷酸，将湿法磷酸用二段中和母液稀释到给定浓度后，送到预中和槽与石灰乳反应，脱除沉淀物杂质，分离干燥制得肥料级磷酸盐。滤液送到下个工序与石灰乳进行二段中和反应，中和后沉降、稠厚、分离、干燥制得饲料级磷酸氢钙产品，分离后母液返回系统重复使用。
[0013]该法的优点:制得的产品纯度高，有害杂质(氟、砷、铅)含量低，工艺操作较为简易，对原料质量要求较宽，所得的产品质量稳定。
[0014]不足之处:产品的磷得率不高(与磷矿的质量有关)，相当部分的磷进入肥料级产品中。
[0015]3、湿法磷酸深度脱氟无过滤法
[0016]将二水法湿法磷酸真空浓缩到P20550%左右，分离其中的沉淀物。添加脱氟剂、相应的水和清液，进入蒸发系统，浓酸中的氟形成四氟化硅后随水蒸气一起逸出，从而达到深度脱氟的目的，最后将脱氟磷酸与石灰石粉直接反应生成磷酸氢钙，经干燥、粉碎后即为产品O
[0017]该法的优点:磷得率较高，可以实现装置的大型化。
[0018]不足之处:增加了湿法磷酸的浓缩装置，增大了投资，技术上工艺难度加大；蒸发系统需要较大的蒸发量，生产成本提高，市场竞争力下降。
[0019]4、湿法磷酸复合沉淀脱氟法
[0020]将萃取生成的磷酸液与磷矿粉反应，使磷酸生成Ca (H2PO4) 2溶液，然后将未被分解的磷矿粉再与酸反应。中和工艺是将脱氟净化的酸液与石灰乳反应生成磷酸氢钙，经离心、烘干后即可得到饲料级磷酸氢钙。
[0021]该法的优点:在中和过程中加入改良剂，可获得市场反应比较好的流沙状结晶饲料级磷酸氢钙；提高P2O5的回收率，原料酸的消耗量降低。
[0022]不足之处:对磷矿品位要求较高；产品含杂质较多，后期除杂工序复杂；
[0023]二、盐酸法
[0024]目前国内外盐酸法工艺均为间断生产。由于间断生产的原因，要达到较大的生产规模，装置构成复杂，规模臃肿，再加上盐酸法工艺流程的相对较长，目前在应用方面不及硫酸法。
[0025]盐酸法主要步骤为:用盐酸分解磷矿制得粗磷酸，再运用各种工艺条件除去其中的氟、铁、砷、铅等杂质。盐酸法比较适合副产盐酸的地区。由于中和脱氟的工艺方法不一样，也可以分为不同的工艺法。
[0026]1、盐酸两段中和法
[0027]用盐酸分解磷矿粉生成磷酸与氯化钙混和溶液，反应后不经过除渣直接与石灰乳进行一段中和反应，控制PH值，脱除磷酸中的氟和铁、铝等有害杂质。脱氟合格的料浆送去分离过滤，滤渣经干燥后为肥料级磷酸盐，滤液与石灰乳进行二段中和，反应生成CaHPO4.2H20料浆，经增稠、过滤、分离、所得滤饼经干燥得饲料级磷酸氢钙产品，母液经浓缩、结晶、干燥可得副产品氯化钙。
[0028]该法的优点:操作简单，产品质量稳定。
[0029]不足之处是:肥料级磷酸盐有效成分低，杂质含量较高，产品的经济附加值不高；生成过程中操作环境恶劣。
[0030]2、盐酸一步中和法
[0031]用盐酸萃取磷矿，在适合的工艺条件下，通过优化调整工艺参数、采用特殊的反应方式，进行清洁浸取。在浸取过程中，将磷矿中的氟化物进行脱除，不需要专门的脱氟工艺，反应液只经过简单的过滤后进行中和，产品的磷酸氢钙中的氟含量可以达到0.18%以下，符合产品标准。
[0032]该法的优点:省去了专门的除氟工序，降低了设备投资；固体废弃物的排放量较少。[0033]不足之处:对磷矿品位要求较高；生产过程中有大量的副产氯化钙废液排放；产品质量不稳定，部分金属元素(如砷，铅)含量超标。
[0034]三、混酸法
[0035]混酸法也是一种成熟的工艺方法，特别适用于两种原料酸都丰富的地区。介于需要两种原料酸，混酸法工艺流程较为复杂，设备材料要求高，投资增大；同时伴随着磷石膏排放的环境破坏，混酸法应用前景有限。混酸法采用盐酸和硫酸的混酸来分解磷矿，酸解液中液相即为磷酸与氯化钙的水溶液，而固相除酸不溶物以外，还有部分硫酸钙。将此酸解液用石灰石中和到适当的PH值，使液相中氟含量降到规定的标准以下。然后加絮凝剂沉降、分离，滤渣弃去。清液再与石灰乳中和得磷酸氢钙沉淀，经离心分离、滤饼水洗后烘干即为产品。[0036]该法的优点:工艺简单成熟，操作简单；磷得率较高。
[0037]不足之处:有大量的固体废弃物排放；生产过程中有大量的废液排放。
【发明内容】
[0038]本发明要解决的技术问题是，提供一种连续生产饲料级磷酸氢钙的方法。
[0039]本发明连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，包含如下单元:
[0040]a、酸解反应:将盐酸与磷矿石混合，充分反应，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液I ;
[0041]b、一段中和:溶液I中加入碳酸钙浆，充分反应，至溶液的PH值为I~1.5，一段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液2，滤饼干燥，得到肥料级磷酸氢钙；
[0042]C、二段中和:溶液2中加入碳酸钙浆及石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为3.0~3.8，二段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液3，滤饼干燥，得到饲料级磷酸氢钙；
[0043]d、三段中和:溶液3中加入石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为7~9，三段中和料液过滤，得到滤液氯化钙溶液。
[0044]其中，d单元所得氯化钙溶液，浓缩蒸馏后制得氯化钙成品；为了减小环境污染，d单元的滤饼优选用稀盐酸反应回收其中的有效磷，再排放至回收池。同时，为了减小尾气对环境的污染，各单元中的尾气经过吸收F后再排出。
[0045]本发明方法流程图如图1所示。
[0046]其中，a单元中，盐酸与磷矿反应生成磷酸，反应式如下:
[0047]Ca5F(PO4)3+10HCl — 3H3P04+5CaCl2+HF t (I)
[0048]生成的H3PO4在不同的PH值下分三次中和，b单元进行一段反应、脱氟、分离肥料级碳酸氢钙，c单元进行二段反应、分离饲料级碳酸轻钙，d单元进行三段反应、回收磷，产品为饲料级磷酸氢钙、副产品为肥料级碳酸氢钙和氯化钙，反应式如下:
[0049]H3PO4 + CaCO3 — CaHP04+C02 f +H2O (2)
[0050]其中，洗涤次数过少，会使各单元所得产物不纯；洗涤次数过多，不但造成水资源的浪费，同时也降低钙水的浓度。因此，本发明中洗涤次数优选为洗涤2~4次。
[0051]进一步的，为了加快反应速率,提高反应效率，单元a中反应温度优选为50~60°C，反应时间优选为60~90min ;单元b中反应温度优选为55°C，反应时间优选为1.5~2.0h ;单元c中反应温度优选为50~55°C，反应时间优选为2.0~2.5h ;单元d中反应温度优选为45°C，反应时间优选为0.5h。
[0052]进一步的，为了提高反应效率，提高原料利用率，磷矿石先与水优选按重量比在6~7:3~4的范围之间混合，并研磨；盐酸的浓度优选为25~30wt% ;碳酸钙先与水优选按重量比在1.5~2:8~8.5之间混合；石灰乳的浓度优选为8~10wt%。
[0053]进一步的，为了缩短生产时间，提高原料利用率，单元a、b中，料液沉降时加入絮凝剂混合，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，其分子量>8，000, 000，其浓度为3~5wt%。。
[0054]进一步的，为了提高产物的纯度，a单元滤饼的水洗速率优选为1.5~3m3/h，更优选为2m3/h ；b单元滤饼的水洗速率优选为2~4m3/h，更优选为2.5m3/h ；c单元滤饼的水洗速率优选为2~4m3/h,更优选为3m3/h。
[0055]进一步的，为了缩短生产时间，提高产物纯度，滤饼2和滤饼3的干燥温度优选为550~650°C,干燥方法可米用常规方法,优选米用气流干燥法。
[0056]本发明有益效果:[0057]I)整个流程完全连续化生产，a、b、c、d各反应单元串级设置，以满足各反应、操作阶段的物料能实现连续进料和出料，充分考虑中间物料环节设备能力的缓冲余量，最终达到连续生产运行的目的，生产效率提高；相比间歇式生产，产量成倍增加。
[0058]2)产品质量更加稳定。
[0059]3)生产能耗降低，减少各种跑、冒、滴、漏现象，生产成本下降。
[0060]4)生产工艺连接紧凑，工程费用减少。
[0061]5)副产白肥外观形态良好，质量高，市场空间良好。大量的氯化钙废水经过浓缩干燥处理后可作为原料或者商品出售。
[0062]6)酸渣排放量较小，相同品位的磷矿只相当于硫酸法的1/6。
【专利附图】
【附图说明】
[0063]图1生产流程图。
【具体实施方式】
[0064]本发明连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，包含如下单元:
[0065]a、酸解反应:将盐酸与磷矿石混合，充分反应，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液I ;
[0066]b、一段中和:溶液I中加入碳酸钙浆，充分反应，至溶液的PH值为I~1.5，一段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液2，滤饼干燥，得到肥料级磷酸氢钙；
[0067]C、二段中和:溶液2中加入碳酸钙浆及石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为3.0~
3.8，二段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液3，滤饼干燥，得到饲料级磷酸氢钙；
[0068]d、三段中和:溶液3中加入石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为7~9，三段中和料液过滤，得到滤液氯化钙溶液。
[0069]其中，d单元所得氯化钙溶液，浓缩蒸馏后制得氯化钙成品；为了减小环境污染，d单元的滤饼优选用稀盐酸反应回收其中的有效磷，再排放至回收池。同时，为了减小尾气对环境的污染，各单元中的尾气经过吸收F后再排出。
[0070]本发明方法流程图如图1所示。
[0071] 其中，a单元中，盐酸与磷矿反应生成磷酸，反应式如下:
[0072]Ca5F(PO4)3+10HCl — 3H3P04+5CaCl2+HF t (I)
[0073]生成的H3PO4在不同的PH值下分三次中和，b单元进行一段反应、脱氟、分离肥料级碳酸氢钙，c单元进行二段反应、分离饲料级碳酸轻钙，d单元进行三段反应、回收磷，产品为饲料级磷酸氢钙、副产品为肥料级碳酸氢钙和氯化钙，反应式如下:
[0074]H3PO4 + CaCO3 — CaHP04+C02 f +H2O (2)
[0075]其中，洗涤次数过少，会使各单元所得产物不纯；洗涤次数过多，不但造成水资源的浪费，同时也降低钙水的浓度。因此，本发明中洗涤次数优选为洗涤2~4次。
[0076]进一步的，为了加快反应速率,提高反应效率，单元a中反应温度优选为50~600C，反应时间优选为60~90min ;单元b中反应温度优选为55°C，反应时间优选为1.5~
2.0h ;单元c中反应温度优选为50~55°C，反应时间优选为2.0~2.5h ;单元d中反应温度优选为45°C，反应时间优选为0.5h。
[0077]进一步的，为了提高反应效率，提高原料利用率，磷矿石先与水优选按重量比在6~7:3~4的范围之间混合，并研磨；盐酸的浓度优选为25~30wt% ;碳酸钙先与水优选按重量比在1.5~2:8~8.5之间混合；石灰乳的浓度优选为8~10wt%。
[0078]进一步的，为了缩短生产时间，提高原料利用率，单元a、b中，料液沉降时加入絮凝剂混合，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，其分子量>8，000, 000，其浓度为3~5wt%。。
[0079]进一步的，为了提高产物的纯度，a单元滤饼的水洗速率优选为1.5~3m3/h，更优选为2m3/h ；b单元滤饼的水洗速率优选为2~4m3/h，更优选为2.5m3/h ；c单元滤饼的水洗速率优选为2~4m3/h,更优选为3m3/h。
[0080]进一步的，为了缩短生产时间，提高产物纯度，滤饼2和滤饼3的干燥温度优选为550~650°C,干燥方法可米用常规方法,优选米用气流干燥法。
[0081]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0082]实施例1采用本发明方法连续生产饲料级磷酸氢钙
[0083]a、酸解反应:连续均匀的在单位时间内，将13700kg浓度为25wt%的盐酸与5850kg磷矿石混合(磷矿石先与水按重量比2:1混合，并研磨而得)，于50°C下反应60min，加入浓度为3wt%。的聚丙烯酰胺(分子量大于>8，000, 000)，过滤，洗涤，水洗速率1.5m3/h,合并滤液和洗涤液，得到溶液I ;
[0084]b、一段中和:连续均匀的在单位时间内，向溶液I中加入650kg碳酸钙粉(碳酸钙先与水按重量3:16混合而得)，于55°C下反应1.5h，溶液pH为1.0，加入浓度为3wt%。的聚丙烯酰胺(分子量大于>8，000, 000),过滤，洗涤，水洗速率2m3/h，合并滤液和洗涤液，得到溶液2，滤饼于550°C下采用气流干燥法干燥，得到肥料级磷酸氢钙1200kg ；
[0085]C、二段中和:连续均匀的在单位时间内，向溶液2中加入1470kg碳酸钙粉(碳酸钙先与水按重量3:16混合而得)，再加入180kg8wt%石灰乳，于50°C下反应2h，溶液pH值为
3.0，过滤，洗涤，水洗速率2m3/h，合并滤液和洗涤液，得到溶液3，滤饼于550°C下采用气流干燥法干燥，得到饲料级磷酸氢钙2500kg ；[0086]d、三段中和:连续均匀的在单位时间内，向溶液3中加入30kg8wt%石灰乳，于45°C下反应0.5h，溶液pH为7.0~9.0,过滤，得到滤液，滤液为18wt%氯化钙溶液
[0087]经测定，本实施例中各项参数见表1一3。
[0088]表1生产规模
[0089]
【权利要求】
1.连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于包含如下化工单元: a、酸解反应:将盐酸与磷矿石混合，充分反应，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液I ; b、一段中和:溶液I中加入碳酸钙浆，充分反应，至溶液的PH值为I~1.5，一段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液2，滤饼干燥，得到肥料级磷酸氢钙； C、二段中和:溶液2中加入碳酸钙浆及石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为3.0~3.8，二段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液3，滤饼干燥，得到饲料级磷酸氢钙； d、三段中和:溶液3中加入石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为7~9，三段中和料液过滤，得到滤液氯化钙溶液。
2.根据权利要求1所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:d单元所得氯化钙溶液，蒸发浓缩后制得氯化钙产品。
3.根据权利要求1或2所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:单元a中反应温度为50~60°C，反应时间为60~90min ;单元b中反应温度为55°C，反应时间为1.5~2.0h ;单元c中反应温度为50~55°C，反应时间为2.0~2.5h ;单元d中反应温度为45°C，反应时间为0.5h。
4.根据权利要求1~3所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:磷矿石先与水按重量比在6~7:3~4的范围之间混合，并研磨；盐酸的浓度为25~30wt% ;碳酸钙先与水按重量比在1.5~2:8~8.5之间混合；石灰乳的浓度为8~10wt%。
5.根据权利要求1~4任 一项所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:单元a、b中，料液沉降时加入絮凝剂混合，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求5所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，其分子量>8，000, 000，其浓度为3~5wt%。。
7.根据权利要求1~6任一项所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:a单元滤饼的水洗速率为1.5~3m3/h ；b单元滤饼的水洗速率为2~4m3/h ；c单元滤饼的水洗速率为2~4m3/h。
8.根据权利要求7所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:a单元滤饼的水洗速率为2m3/h ；b单元滤饼的水洗速率为2.5m3/h ；c单元滤饼的水洗速率为3m3/h。
9.根据权利要求1~8任一项所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:滤饼2和滤饼3的干燥温度为550~650°C。
10.根据权利要求1~9任一项所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:滤饼2和滤饼3的干燥过程采用气流干燥法。
【文档编号】C01F11/28GK103496685SQ201310477691
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】王后荣, 张运德, 朱建华, 杨俊康, 刘涛, 李劲伟 申请人:四川省化工设计院
【专利摘要】本发明涉及连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，属于磷化工领域。本发明要解决的技术问题是，提供一种连续生产饲料级磷酸氢钙的方法。本发明方法包含如下化工单元：a、酸解反应：将盐酸与磷矿石反应，过滤，洗涤，得到溶液1；b、一段中和：溶液1中加入碳酸钙，过滤，洗涤，得到溶液2，滤饼干燥，得肥料级磷酸氢钙；c、二段中和：溶液2中加入碳酸钙及石灰乳，过滤，洗涤，得到溶液3，滤饼干燥，得到饲料级磷酸氢钙；d、三段中和：溶液3中加入石灰乳，过滤，得氯化钙溶液。本发明连续生产饲料级磷酸氢钙的方法自原料进入到产品产出，全过程均为连续生产，具有生产过程连续性，装置效率高，产品质量稳定等优点。
【专利说明】连续生产饲料级磷酸氢钙的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，属于磷化工领域。
【背景技术】
[0002]饲料级磷酸氢钙是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂，能全部溶解于动物胃酸中，促使饲料消化，容易进入动物体内并参与新陈代谢，组成肌体所需要的激素、酶和维生素，保持骨骼中的磷钙比，从而防止动物因缺钙所引起的各种疾病，同时促进动物肌体快速生长，使家禽体重增加，以增加产肉量、产乳量、产蛋量，同时还可以治疗牲畜的佝偻病、软骨病、贫血病等。[0003]我国饲料级磷酸氢钙传统工艺按萃取磷矿用无机酸的原料种类，可以划分为三大类:硫酸法、盐酸法、混酸法。
[0004]一、硫酸法
[0005]硫酸法是目前使用最多的最成熟的方法之一，硫酸法中原材料大量需要硫酸。由于硫酸的运输和储存的危险性，需要配套建设制酸装置，这在一定程度上加大了投资，同时由于硫酸法产生大量的磷石膏，给环境保护带来压力。目前我国对磷石膏的利用远远滞后于产量，随着环保要求的提高，一定程度上影响了硫酸法的推广和应用。
[0006]硫酸法主要步骤为:用硫酸分解磷矿制得粗磷酸(即湿法磷酸)，先脱除其中的杂质，然后再与石灰粉或者石灰乳中和制取饲料级磷酸氢钙。由于处理磷酸有害杂质的方法及磷酸与钙盐中和方法各不相同，形成各种生产方法。
[0007]1、湿法磷酸热气流浓缩脱氟法
[0008]该法在湿法磷酸中添加适量的活性SiO2后，在常压下鼓入热气流直接将水汽和四氟化硅带出，尾气经吸收处理后排放。浓缩脱氟后的磷酸再与石灰石粉混合反应，并经干燥、粉碎即为产品。
[0009]该法的优点:湿法磷酸的浓缩和脱氟同时完成，简化了操作流程；热气流直接鼓泡传热，省去了一系列昂贵的设备；后工序采用脱氟浓磷酸与石灰石粉直接中和反应，无过滤工序，反应时间短，设备占地面积小。
[0010]不足之处:热气流浓缩脱氟时尾气量大，尾气吸收系统较真空浓缩要大得多，且吸收液的利用也较为复杂。
[0011]2、湿法磷酸石灰乳两段中和法
[0012]以硫酸萃取磷矿制取湿法磷酸，将湿法磷酸用二段中和母液稀释到给定浓度后，送到预中和槽与石灰乳反应，脱除沉淀物杂质，分离干燥制得肥料级磷酸盐。滤液送到下个工序与石灰乳进行二段中和反应，中和后沉降、稠厚、分离、干燥制得饲料级磷酸氢钙产品，分离后母液返回系统重复使用。
[0013]该法的优点:制得的产品纯度高，有害杂质(氟、砷、铅)含量低，工艺操作较为简易，对原料质量要求较宽，所得的产品质量稳定。
[0014]不足之处:产品的磷得率不高(与磷矿的质量有关)，相当部分的磷进入肥料级产品中。
[0015]3、湿法磷酸深度脱氟无过滤法
[0016]将二水法湿法磷酸真空浓缩到P20550%左右，分离其中的沉淀物。添加脱氟剂、相应的水和清液，进入蒸发系统，浓酸中的氟形成四氟化硅后随水蒸气一起逸出，从而达到深度脱氟的目的，最后将脱氟磷酸与石灰石粉直接反应生成磷酸氢钙，经干燥、粉碎后即为产品O
[0017]该法的优点:磷得率较高，可以实现装置的大型化。
[0018]不足之处:增加了湿法磷酸的浓缩装置，增大了投资，技术上工艺难度加大；蒸发系统需要较大的蒸发量，生产成本提高，市场竞争力下降。
[0019]4、湿法磷酸复合沉淀脱氟法
[0020]将萃取生成的磷酸液与磷矿粉反应，使磷酸生成Ca (H2PO4) 2溶液，然后将未被分解的磷矿粉再与酸反应。中和工艺是将脱氟净化的酸液与石灰乳反应生成磷酸氢钙，经离心、烘干后即可得到饲料级磷酸氢钙。
[0021]该法的优点:在中和过程中加入改良剂，可获得市场反应比较好的流沙状结晶饲料级磷酸氢钙；提高P2O5的回收率，原料酸的消耗量降低。
[0022]不足之处:对磷矿品位要求较高；产品含杂质较多，后期除杂工序复杂；
[0023]二、盐酸法
[0024]目前国内外盐酸法工艺均为间断生产。由于间断生产的原因，要达到较大的生产规模，装置构成复杂，规模臃肿，再加上盐酸法工艺流程的相对较长，目前在应用方面不及硫酸法。
[0025]盐酸法主要步骤为:用盐酸分解磷矿制得粗磷酸，再运用各种工艺条件除去其中的氟、铁、砷、铅等杂质。盐酸法比较适合副产盐酸的地区。由于中和脱氟的工艺方法不一样，也可以分为不同的工艺法。
[0026]1、盐酸两段中和法
[0027]用盐酸分解磷矿粉生成磷酸与氯化钙混和溶液，反应后不经过除渣直接与石灰乳进行一段中和反应，控制PH值，脱除磷酸中的氟和铁、铝等有害杂质。脱氟合格的料浆送去分离过滤，滤渣经干燥后为肥料级磷酸盐，滤液与石灰乳进行二段中和，反应生成CaHPO4.2H20料浆，经增稠、过滤、分离、所得滤饼经干燥得饲料级磷酸氢钙产品，母液经浓缩、结晶、干燥可得副产品氯化钙。
[0028]该法的优点:操作简单，产品质量稳定。
[0029]不足之处是:肥料级磷酸盐有效成分低，杂质含量较高，产品的经济附加值不高；生成过程中操作环境恶劣。
[0030]2、盐酸一步中和法
[0031]用盐酸萃取磷矿，在适合的工艺条件下，通过优化调整工艺参数、采用特殊的反应方式，进行清洁浸取。在浸取过程中，将磷矿中的氟化物进行脱除，不需要专门的脱氟工艺，反应液只经过简单的过滤后进行中和，产品的磷酸氢钙中的氟含量可以达到0.18%以下，符合产品标准。
[0032]该法的优点:省去了专门的除氟工序，降低了设备投资；固体废弃物的排放量较少。[0033]不足之处:对磷矿品位要求较高；生产过程中有大量的副产氯化钙废液排放；产品质量不稳定，部分金属元素(如砷，铅)含量超标。
[0034]三、混酸法
[0035]混酸法也是一种成熟的工艺方法，特别适用于两种原料酸都丰富的地区。介于需要两种原料酸，混酸法工艺流程较为复杂，设备材料要求高，投资增大；同时伴随着磷石膏排放的环境破坏，混酸法应用前景有限。混酸法采用盐酸和硫酸的混酸来分解磷矿，酸解液中液相即为磷酸与氯化钙的水溶液，而固相除酸不溶物以外，还有部分硫酸钙。将此酸解液用石灰石中和到适当的PH值，使液相中氟含量降到规定的标准以下。然后加絮凝剂沉降、分离，滤渣弃去。清液再与石灰乳中和得磷酸氢钙沉淀，经离心分离、滤饼水洗后烘干即为产品。[0036]该法的优点:工艺简单成熟，操作简单；磷得率较高。
[0037]不足之处:有大量的固体废弃物排放；生产过程中有大量的废液排放。
【发明内容】
[0038]本发明要解决的技术问题是，提供一种连续生产饲料级磷酸氢钙的方法。
[0039]本发明连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，包含如下单元:
[0040]a、酸解反应:将盐酸与磷矿石混合，充分反应，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液I ;
[0041]b、一段中和:溶液I中加入碳酸钙浆，充分反应，至溶液的PH值为I~1.5，一段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液2，滤饼干燥，得到肥料级磷酸氢钙；
[0042]C、二段中和:溶液2中加入碳酸钙浆及石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为3.0~3.8，二段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液3，滤饼干燥，得到饲料级磷酸氢钙；
[0043]d、三段中和:溶液3中加入石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为7~9，三段中和料液过滤，得到滤液氯化钙溶液。
[0044]其中，d单元所得氯化钙溶液，浓缩蒸馏后制得氯化钙成品；为了减小环境污染，d单元的滤饼优选用稀盐酸反应回收其中的有效磷，再排放至回收池。同时，为了减小尾气对环境的污染，各单元中的尾气经过吸收F后再排出。
[0045]本发明方法流程图如图1所示。
[0046]其中，a单元中，盐酸与磷矿反应生成磷酸，反应式如下:
[0047]Ca5F(PO4)3+10HCl — 3H3P04+5CaCl2+HF t (I)
[0048]生成的H3PO4在不同的PH值下分三次中和，b单元进行一段反应、脱氟、分离肥料级碳酸氢钙，c单元进行二段反应、分离饲料级碳酸轻钙，d单元进行三段反应、回收磷，产品为饲料级磷酸氢钙、副产品为肥料级碳酸氢钙和氯化钙，反应式如下:
[0049]H3PO4 + CaCO3 — CaHP04+C02 f +H2O (2)
[0050]其中，洗涤次数过少，会使各单元所得产物不纯；洗涤次数过多，不但造成水资源的浪费，同时也降低钙水的浓度。因此，本发明中洗涤次数优选为洗涤2~4次。
[0051]进一步的，为了加快反应速率,提高反应效率，单元a中反应温度优选为50~60°C，反应时间优选为60~90min ;单元b中反应温度优选为55°C，反应时间优选为1.5~2.0h ;单元c中反应温度优选为50~55°C，反应时间优选为2.0~2.5h ;单元d中反应温度优选为45°C，反应时间优选为0.5h。
[0052]进一步的，为了提高反应效率，提高原料利用率，磷矿石先与水优选按重量比在6~7:3~4的范围之间混合，并研磨；盐酸的浓度优选为25~30wt% ;碳酸钙先与水优选按重量比在1.5~2:8~8.5之间混合；石灰乳的浓度优选为8~10wt%。
[0053]进一步的，为了缩短生产时间，提高原料利用率，单元a、b中，料液沉降时加入絮凝剂混合，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，其分子量>8，000, 000，其浓度为3~5wt%。。
[0054]进一步的，为了提高产物的纯度，a单元滤饼的水洗速率优选为1.5~3m3/h，更优选为2m3/h ；b单元滤饼的水洗速率优选为2~4m3/h，更优选为2.5m3/h ；c单元滤饼的水洗速率优选为2~4m3/h,更优选为3m3/h。
[0055]进一步的，为了缩短生产时间，提高产物纯度，滤饼2和滤饼3的干燥温度优选为550~650°C,干燥方法可米用常规方法,优选米用气流干燥法。
[0056]本发明有益效果:[0057]I)整个流程完全连续化生产，a、b、c、d各反应单元串级设置，以满足各反应、操作阶段的物料能实现连续进料和出料，充分考虑中间物料环节设备能力的缓冲余量，最终达到连续生产运行的目的，生产效率提高；相比间歇式生产，产量成倍增加。
[0058]2)产品质量更加稳定。
[0059]3)生产能耗降低，减少各种跑、冒、滴、漏现象，生产成本下降。
[0060]4)生产工艺连接紧凑，工程费用减少。
[0061]5)副产白肥外观形态良好，质量高，市场空间良好。大量的氯化钙废水经过浓缩干燥处理后可作为原料或者商品出售。
[0062]6)酸渣排放量较小，相同品位的磷矿只相当于硫酸法的1/6。
【专利附图】
【附图说明】
[0063]图1生产流程图。
【具体实施方式】
[0064]本发明连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，包含如下单元:
[0065]a、酸解反应:将盐酸与磷矿石混合，充分反应，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液I ;
[0066]b、一段中和:溶液I中加入碳酸钙浆，充分反应，至溶液的PH值为I~1.5，一段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液2，滤饼干燥，得到肥料级磷酸氢钙；
[0067]C、二段中和:溶液2中加入碳酸钙浆及石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为3.0~
3.8，二段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液3，滤饼干燥，得到饲料级磷酸氢钙；
[0068]d、三段中和:溶液3中加入石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为7~9，三段中和料液过滤，得到滤液氯化钙溶液。
[0069]其中，d单元所得氯化钙溶液，浓缩蒸馏后制得氯化钙成品；为了减小环境污染，d单元的滤饼优选用稀盐酸反应回收其中的有效磷，再排放至回收池。同时，为了减小尾气对环境的污染，各单元中的尾气经过吸收F后再排出。
[0070]本发明方法流程图如图1所示。
[0071] 其中，a单元中，盐酸与磷矿反应生成磷酸，反应式如下:
[0072]Ca5F(PO4)3+10HCl — 3H3P04+5CaCl2+HF t (I)
[0073]生成的H3PO4在不同的PH值下分三次中和，b单元进行一段反应、脱氟、分离肥料级碳酸氢钙，c单元进行二段反应、分离饲料级碳酸轻钙，d单元进行三段反应、回收磷，产品为饲料级磷酸氢钙、副产品为肥料级碳酸氢钙和氯化钙，反应式如下:
[0074]H3PO4 + CaCO3 — CaHP04+C02 f +H2O (2)
[0075]其中，洗涤次数过少，会使各单元所得产物不纯；洗涤次数过多，不但造成水资源的浪费，同时也降低钙水的浓度。因此，本发明中洗涤次数优选为洗涤2~4次。
[0076]进一步的，为了加快反应速率,提高反应效率，单元a中反应温度优选为50~600C，反应时间优选为60~90min ;单元b中反应温度优选为55°C，反应时间优选为1.5~
2.0h ;单元c中反应温度优选为50~55°C，反应时间优选为2.0~2.5h ;单元d中反应温度优选为45°C，反应时间优选为0.5h。
[0077]进一步的，为了提高反应效率，提高原料利用率，磷矿石先与水优选按重量比在6~7:3~4的范围之间混合，并研磨；盐酸的浓度优选为25~30wt% ;碳酸钙先与水优选按重量比在1.5~2:8~8.5之间混合；石灰乳的浓度优选为8~10wt%。
[0078]进一步的，为了缩短生产时间，提高原料利用率，单元a、b中，料液沉降时加入絮凝剂混合，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，其分子量>8，000, 000，其浓度为3~5wt%。。
[0079]进一步的，为了提高产物的纯度，a单元滤饼的水洗速率优选为1.5~3m3/h，更优选为2m3/h ；b单元滤饼的水洗速率优选为2~4m3/h，更优选为2.5m3/h ；c单元滤饼的水洗速率优选为2~4m3/h,更优选为3m3/h。
[0080]进一步的，为了缩短生产时间，提高产物纯度，滤饼2和滤饼3的干燥温度优选为550~650°C,干燥方法可米用常规方法,优选米用气流干燥法。
[0081]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0082]实施例1采用本发明方法连续生产饲料级磷酸氢钙
[0083]a、酸解反应:连续均匀的在单位时间内，将13700kg浓度为25wt%的盐酸与5850kg磷矿石混合(磷矿石先与水按重量比2:1混合，并研磨而得)，于50°C下反应60min，加入浓度为3wt%。的聚丙烯酰胺(分子量大于>8，000, 000)，过滤，洗涤，水洗速率1.5m3/h,合并滤液和洗涤液，得到溶液I ;
[0084]b、一段中和:连续均匀的在单位时间内，向溶液I中加入650kg碳酸钙粉(碳酸钙先与水按重量3:16混合而得)，于55°C下反应1.5h，溶液pH为1.0，加入浓度为3wt%。的聚丙烯酰胺(分子量大于>8，000, 000),过滤，洗涤，水洗速率2m3/h，合并滤液和洗涤液，得到溶液2，滤饼于550°C下采用气流干燥法干燥，得到肥料级磷酸氢钙1200kg ；
[0085]C、二段中和:连续均匀的在单位时间内，向溶液2中加入1470kg碳酸钙粉(碳酸钙先与水按重量3:16混合而得)，再加入180kg8wt%石灰乳，于50°C下反应2h，溶液pH值为
3.0，过滤，洗涤，水洗速率2m3/h，合并滤液和洗涤液，得到溶液3，滤饼于550°C下采用气流干燥法干燥，得到饲料级磷酸氢钙2500kg ；[0086]d、三段中和:连续均匀的在单位时间内，向溶液3中加入30kg8wt%石灰乳，于45°C下反应0.5h，溶液pH为7.0~9.0,过滤，得到滤液，滤液为18wt%氯化钙溶液
[0087]经测定，本实施例中各项参数见表1一3。
[0088]表1生产规模
[0089]
【权利要求】
1.连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于包含如下化工单元: a、酸解反应:将盐酸与磷矿石混合，充分反应，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液I ; b、一段中和:溶液I中加入碳酸钙浆，充分反应，至溶液的PH值为I~1.5，一段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液2，滤饼干燥，得到肥料级磷酸氢钙； C、二段中和:溶液2中加入碳酸钙浆及石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为3.0~3.8，二段中和料液沉降，过滤，洗涤，合并滤液和洗涤液，得到溶液3，滤饼干燥，得到饲料级磷酸氢钙； d、三段中和:溶液3中加入石灰乳，充分反应，至溶液的PH值为7~9，三段中和料液过滤，得到滤液氯化钙溶液。
2.根据权利要求1所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:d单元所得氯化钙溶液，蒸发浓缩后制得氯化钙产品。
3.根据权利要求1或2所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:单元a中反应温度为50~60°C，反应时间为60~90min ;单元b中反应温度为55°C，反应时间为1.5~2.0h ;单元c中反应温度为50~55°C，反应时间为2.0~2.5h ;单元d中反应温度为45°C，反应时间为0.5h。
4.根据权利要求1~3所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:磷矿石先与水按重量比在6~7:3~4的范围之间混合，并研磨；盐酸的浓度为25~30wt% ;碳酸钙先与水按重量比在1.5~2:8~8.5之间混合；石灰乳的浓度为8~10wt%。
5.根据权利要求1~4任 一项所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:单元a、b中，料液沉降时加入絮凝剂混合，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求5所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，其分子量>8，000, 000，其浓度为3~5wt%。。
7.根据权利要求1~6任一项所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:a单元滤饼的水洗速率为1.5~3m3/h ；b单元滤饼的水洗速率为2~4m3/h ；c单元滤饼的水洗速率为2~4m3/h。
8.根据权利要求7所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:a单元滤饼的水洗速率为2m3/h ；b单元滤饼的水洗速率为2.5m3/h ；c单元滤饼的水洗速率为3m3/h。
9.根据权利要求1~8任一项所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:滤饼2和滤饼3的干燥温度为550~650°C。
10.根据权利要求1~9任一项所述的连续生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于:滤饼2和滤饼3的干燥过程采用气流干燥法。
【文档编号】C01F11/28GK103496685SQ201310477691
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】王后荣, 张运德, 朱建华, 杨俊康, 刘涛, 李劲伟 申请人:四川省化工设计院
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0访客 来自[未知地区] 2020年03月22日 10:08你好！请问磷酸氢钙生产过程中的下角料那里有
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