专利名称：一种柠檬酸氢钙的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种柠檬酸氢钙的生产方法。
背景技术：
柠檬酸是一种广泛应用于饮料、食品以及医药等行业的有机酸，柠檬酸的制备方法一般包括将原料进行预处理并发酵得到柠檬酸发酵清液，并进一步从发酵清液中提纯柠檬酸，并进行后处理。现有技术的从发酵清液中提纯柠檬酸的方法包括钙盐法、氢钙法和色谱法，由于色谱法对物料进行前处理的步骤比较复杂，且辅助设施投资较高，一般通常采用比较传统的钙盐法或氢钙法对发酵得到的柠檬酸进行提纯。通常情况下，氢钙法提纯柠檬酸包括先将柠檬酸发酵清液与碳酸钙浆液反应生成柠檬酸钙，然后以柠檬酸钙为起始原料制备得到柠檬酸氢钙。采用现有的方法制备柠檬酸氢钙的生产过程停留时间较长，且得到的柠檬酸氢钙晶体颗粒的粒度偏小、颗粒大小不均勻，因此，在将含有柠檬酸氢钙晶体的浆液进行后续的过滤处理时，很难将柠檬酸氢钙晶体颗粒完全从浆液中分离出来，而且，在对得到的柠檬酸氢钙晶体进行水洗时会出现清洗不彻底而导致洗水量增加、柠檬酸氢钙纯度低的问题。发明目的本发明的发明目的是克服采用现有技术的方法生产柠檬酸氢钙时，由于得到的柠檬酸氢钙晶体颗粒粒度偏小、颗粒大小不均勻而导致难于将柠檬酸氢钙晶体颗粒完全从浆液中分离出来，且在水洗时洗水量增加、柠檬酸氢钙纯度低的缺陷，提供一种能够易于分离、且得到的柠檬酸氢钙晶体颗粒大且均勻以及纯度较高的柠檬酸氢钙的生产方法。本发明提供了一种柠檬酸氢钙的生产方法，其中，该方法包括将柠檬酸发酵清液、 碳酸钙浆液和片状柠檬酸氢钙晶种连续混合并反应，反应的条件使该柠檬酸发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙晶体。现有技术的生产柠檬酸氢钙的方法通常是利用当柠檬酸氢钙浆液达到一定的饱和浓度时自然起晶的方法进行结晶，因此生成的晶体颗粒较小，而且很容易发生暴晶现象， 即，多个小晶粒团聚在一起，形成晶簇颗粒，从而影响了柠檬酸氢钙晶体产品的质量。而本发明的发明人发现，将柠檬酸发酵清液、碳酸钙浆液和片状柠檬酸氢钙晶种连续混合并反应能够降低结晶时的过饱和度、缩短了诱导期，有效避免了暴晶问题，且最终得到的柠檬酸氢钙晶体的颗粒较大且均勻，此外，采用本发明的方法有利于柠檬酸氢钙晶体的固液分离， 且在水洗时减少了洗水的用量，降低了柠檬酸氢钙的易炭倍数，提高了柠檬酸氢钙的纯度， 从而能够得到高质量的柠檬酸氢钙晶体。此外，优选情况下，将固液分离后得到的柠檬酸氢钙母液转化得到柠檬酸钙，并将柠檬酸钙与柠檬酸发酵清液混合后再与碳酸钙浆液以及柠檬酸氢钙晶种混合时，由于在最初反应时加入了柠檬酸氢钙晶种，从而有利于柠檬酸钙向柠檬酸氢钙的转变，降低了反应所需时间，可减少柠檬酸氢钙中柠檬酸钙的包夹，从而更加利于得到颗粒较大且均勻的规则片状的柠檬酸氢钙晶体。
图1为本发明提供的柠檬酸氢钙晶体的生产工艺流程图；图2为采用本发明的方法得到的柠檬酸钙晶体产品的电镜照片；图3为采用现有技术的方法得到的柠檬酸钙晶体产品的电镜照片。
具体实施例方式按照本发明，所述柠檬酸氢钙的生产方法包括将柠檬酸发酵清液、碳酸钙浆液和片状柠檬酸氢钙晶种连续混合并反应，反应的条件使该柠檬酸发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙晶体。尽管只要加入柠檬酸氢钙晶种即可以达到本发明的目的，即一方面能够防止暴晶现象，另一方面能够利于结晶得到颗粒大且均勻的柠檬酸氢钙晶体，但是，优选情况下，控制加入的片状柠檬酸氢钙晶种的颗粒直径为0. 08-0. 15mm，更优选为 0. 09-0. 12mm，能够进一步利于柠檬酸氢钙的结晶。在本发明中，只要保证在混合反应时加入片状柠檬酸晶种即可以保证使得到的柠檬酸晶体的颗粒较大且均勻，因此，本发明对混合并反应的条件没有特别限定，但是，优选情况下，为了更利于柠檬酸氢钙的结晶，所述混合并反应的条件可以包括混合并反应的终点PH值以及温度和时间。优选使所述混合并反应的终点pH为2. 5-3. 5，更优选为2. 8-3. 1， 即在该PH值范围内能够保证晶体的成形并析出；为了使晶体充分长大，所述混合并反应的温度优选为50-90°C，更优选为65-80°C ；混合并反应的总时间可以为1_8小时，优选为1_6 小时。按照本发明，将柠檬酸发酵清液、碳酸钙浆液和片状柠檬酸氢钙晶种连续混合并反应可以在一个混合反应装置中进行，也可以在多个混合反应装置中进行，优选情况下，为了更加利于条件的控制并便于连续操作，按照本发明的一个具体的实施方式，将柠檬酸发酵清液、碳酸钙浆液和柠檬酸氢钙晶种连续混合并反应的方法包括(1)将柠檬酸发酵清液、碳酸钙浆液和片状柠檬酸氢钙晶种连续加入到混合罐中混合1-2小时；(2)将步骤(1)得到的反应混合物移入至少一个结晶罐中持续反应2-6小时，将得到的含有片状柠檬酸氢钙晶体的浆液进行固液分离，得到片状柠檬酸氢钙晶体和柠檬酸氢钙母液。按照本发明，所述步骤(1)中的片状柠檬酸晶种可以是任意的片状柠檬酸氢钙晶种，优选为颗粒直径为0. 08-0. 15mm，更优选为0. 09-0. 12mm的片状柠檬酸氢钙晶种。此外， 所述片状柠檬酸氢钙晶种可以是外加的晶种，也可以是来自其他工艺的晶种。优选情况下， 为了更利于柠檬酸氢钙晶体的生产工艺的连续进行，所述片状柠檬酸氢钙晶种为步骤(2) 得到的片状柠檬酸氢钙晶体。按照本发明，所述步骤(1)的混合温度可以为50-90°C，终点pH值可以为2. 5-3 ； 步骤⑵的反应温度可以为50-901，终点？!1值可以为3-3.5。为了更精确的控制反应条件，利于结晶的进行，步骤(1)的混合温度可以为65-801，终点？!1值可以为2.6-2.9;步骤 (2)的反应温度可以为65-80°C，终点pH值可以为2. 9-3. 1。按照本发明，为了便于更好地结晶，所述结晶罐的个数一般优选为2-5个，更优选为2-3个，多个结晶罐串联连接，在每个结晶罐中的反应时间一般可以为1-2小时。按照本发明，所述柠檬酸发酵清液与碳酸钙浆液的比例的可选择范围较宽，优选情况下，综合考虑成本和质量，柠檬酸与碳酸钙的摩尔比可以为1 0.6-1，更优选为 1 0. 7-0. 9。按照本发明，所述柠檬酸氢钙晶种的添加量的可选择范围较宽，尽管只要加入了所述柠檬酸氢钙晶种即可以实现本发明，但是，更优选情况下，柠檬酸发酵清液与以干基计的片状柠檬酸氢钙晶种的重量比为1 0.005-0. 05，更优选为1 0.007-0.04。如上所述，为了实现工艺的连续性，可以将步骤( 得到的片状柠檬酸氢钙晶体作为待添加的片状柠檬酸氢钙晶种，即将步骤( 得到的柠檬酸氢钙晶体返回步骤(1)中重复步骤(1)的操作即可。此外，本发明对所述柠檬酸氢钙晶种的形式没有特别要求，也就是说，所述片状柠檬酸氢钙晶种可以以干基计的片状柠檬酸氢钙晶种的形式加入，也可以以含有所述片状柠檬酸氢钙晶种的浆液的形式加入。所述返回的柠檬酸氢钙晶体的量没有特别限定，优选情况下，其添加量只要优选保证在上述柠檬酸发酵清液与以干基计的片状柠檬酸氢钙晶种的比例范围内即可。经过实验发现，优选情况下，将步骤( 得到的含有片状柠檬酸氢钙晶体的浆液的总重量的10-50重量％，更优选为总重量的15-25重量％返回步骤(1)中即可以满足上述比例要求(所述含有片状柠檬酸氢钙晶体的浆液的湿固含量一般为20-30重量％，其中湿固水分一般为60-65重量％ )。按照本发明，该方法还包括将柠檬酸氢钙母液转化得到柠檬酸钙，并将得到的柠檬酸钙与步骤(1)的柠檬酸发酵清液混合后与碳酸钙浆液和片状柠檬酸氢钙晶种连续加入混合罐中混合，以提高产品的收率。其中，将柠檬酸氢钙母液转化得到柠檬酸钙的方法可以为本领域技术人员所公知的任何方法，例如，将柠檬酸氢钙母液与碳酸钙反应得到柠檬酸钙，反应的终点PH值可以为4. 8-5. 1，反应的温度可以为60-90°C，反应的时间可以为1_2 小时。按照本发明，柠檬酸氢钙晶种的加入有利于柠檬酸氢钙的形成，降低了反应所需时间，可减少柠檬酸氢钙中柠檬酸钙的包夹；同时可以得到粒度较大、较均勻的柠檬酸氢钙晶体，有利于柠檬酸氢钙的固液分离，降低柠檬酸氢钙的易炭倍数，得到高质量的柠檬酸氢钙晶体。按照本发明，由于柠檬酸钙的加入是为了回收柠檬酸氢钙母液中的柠檬酸氢钙， 以提高柠檬酸氢钙晶体产品的收率，因此，所述柠檬酸钙的添加量不会很大，并且没有特别限定。优选情况下，所述柠檬酸发酵清液与由柠檬酸氢钙母液转化得到的柠檬酸钙的重量比可以为1 0.1-0. 3，优选为1 0.1-0.25。本发明对碳酸钙浆液的浓度没有特别限制，只要保证能够使碳酸钙与柠檬酸反应即可，优选情况下，所述碳酸钙浆液为碳酸钙水浆液，适当的碳酸钙浆液的固含量可以为 30-50 重量 ％。按照本发明，该方法还包括将得到的柠檬酸氢钙晶体进行水洗以除去残留杂质的步骤。所述水洗的方法可以为采用本领域技术人员公知的方法和条件。例如，用水淋洗或者浸渍的方法洗涤柠檬酸氢钙。水洗的条件和方法只要将残留的杂质洗去即可。如本发明的发明目的所述，由于采用本发明的方法得到的柠檬酸氢钙晶体的颗粒较大且颗粒均勻，因此，非常易于固液分离，因此，在将得到的柠檬酸氢钙晶体进行水洗时，可以大大减少洗涤水的用量，并同时提高其纯度。此外，由于柠檬酸氢钙在水中的溶解度远大于柠檬酸钙的溶解度，因此，水洗水的用量和水洗的时间以尽量将残留在柠檬酸氢钙表面的杂质除去为准。本发明的发明人发现，为了很好的保证将柠檬酸氢钙表面残留除去，又能降低溶解损失，因此，所述水洗水的用量优选仅为发酵清液体积量的10-18%即可以达到上述目的。水洗的温度通常可以为 60-900C，更优选为 65-80°C。按照本发明，所述柠檬酸发酵清液的制备方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，所述制备方法包括将玉米原料粉碎，将得到的粉碎产物进行液化， 发酵得到柠檬酸产物，每升柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量通常为100-120克。优选情况下，该方法还包括在反应之前将所述柠檬酸发酵清液灭菌，所述灭菌的条件可以为本领域技术人员所公知的常规的灭菌条件，例如，包括灭菌的温度可以为 65-70°C，灭菌的时间可以为10-20分钟。如图1所示，按照本发明的一个具体的优选实施方式，所述柠檬酸氢钙晶体的生产方法包括下述步骤(1)在一级结晶罐中同时连续加入柠檬酸发酵清液、碳酸钙浆液和含有片状柠檬酸氢钙晶种的浆液，混合并进行反应结晶；(2)当在一级结晶罐中反应一定时间后，将一级结晶罐中物料往二级结晶罐输送；(3)当在二级结晶罐中反应一定时间后，将二级结晶罐中的物料往三级结晶罐输送；(4)当在三级结晶罐中反应一定时间后，三级结晶罐中的含有片状柠檬酸氢钙晶种的部分浆料作为步骤(1)中的柠檬酸氢钙晶种，添加到所述一级结晶罐中，将剩余的含有片状柠檬酸氢钙的浆料进行固液分离，得到固相和柠檬酸氢钙母液；(5)用水洗涤步骤(4)得到的固相，得到柠檬酸氢钙晶体产品；(6)将步骤(4)得到的柠檬酸氢钙母液与碳酸钙反应，得到柠檬酸钙，即作为步骤 (1)中的反应原料柠檬酸钙。下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。下述实施例中所用柠檬酸发酵清液通过以下方法制得将0. 872千克玉米用SFSP 系列锤片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2毫米(采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定)的0.871千克粉碎产物；一次液化温度83 士 1°C，二次液化控制温度93士 1°C，将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，维持时间为40-60分钟，所述酶解的PH值维持在5. 7-6. 2 ；加入活力彡2000u/ml的α -淀粉酶0. 7g/kg玉米粉(诺维信公司购得)；温度降至38°C，接种生物量为18g/l (发酵液)的黑曲霉，所得混合物在37°C 下于发酵罐中搅拌培养65小时，得到发酵混合产物，并过滤得到5升柠檬酸发酵清液(每升柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为110克)。按照《食品添加剂》柠檬酸GB1987-2007测定柠檬酸氢钙酸解液的易炭倍数。实施例1本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸氢钙的生产方法。(1)在一级结晶罐中同时连续加入柠檬酸发酵清液、碳酸钙水浆液(固含量为40重量％ )和含有片状柠檬酸氢钙晶种(颗粒直径为0. Imm)的浆液，混合并进行反应结晶， 柠檬酸根的摩尔数与碳酸钙的摩尔比为1 0.8，柠檬酸发酵清液与以干基计的片状柠檬酸氢钙晶种的重量比为1 0.036;反应终点pH值为3，反应结晶的温度为65°C，过程中搅拌始终开启，混合时间为1. 2小时；(2)当在一级结晶罐中反应1. 2小时后一级结晶罐液位达到500升，将一级结晶罐中物料往二级结晶罐输送，同时保证一级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同；二级结晶罐的反应结晶温度为68°C，反应时间为1. 2小时，反应终点pH值为3. 2 ；(3)当在二级结晶罐中反应1. 2小时后二级结晶罐液位达到500升，将二级结晶罐中的物料往三级结晶罐输送，同时保证二级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同， 过程中搅拌始终开启；三级结晶罐的反应结晶温度为68°C，反应时间为1. 2小时，反应终点 pH值为3. 2 ；(4)当在三级结晶罐中反应1. 2小时后，三级结晶罐液位达到500升，步骤(1)中的柠檬酸氢钙晶种为将三级结晶罐中的含有片状柠檬酸氢钙晶体的部分浆料加入到一级结晶罐中提供的，加入的部分浆料的重量为该结晶罐中浆料总重量的约20重量％ (所述浆料中片状柠檬酸氢钙晶种的湿固含量为30重量％，湿固水分为60重量％ )，将剩余的含有片状柠檬酸氢钙晶体的浆料进入胶带机中进行固液分离，得到固相和柠檬酸氢钙母液；同时保证三级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同；(5)用水洗涤步骤(4)得到的固相(洗水温度为70°C，水的用量为柠檬酸发酵清液重量的17重量％ )，得到柠檬酸氢钙晶体产品，该柠檬酸氢钙晶体产品放大600倍的电镜照片如图2所示，柠檬酸酸氢钙产品参数如表1所示。对比例1本对比例用于说明柠檬酸氢钙的参比生产方法。(1)在一级结晶罐中同时连续加入柠檬酸发酵清液和碳酸钙水浆液(固含量为40 重量％)，混合并进行反应结晶，柠檬酸根的摩尔数与碳酸钙的摩尔比为1 0.8，控制反应终点PH值为3，反应结晶的温度为65°C，过程中搅拌始终开启，混合时间为1. 2小时；(2)当在一级结晶罐中反应1. 2小时后一级结晶罐液位达到500升，将一级结晶罐中物料往二级结晶罐输送，同时保证一级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同；二级结晶罐的反应结晶温度为68°C，反应时间为1. 2小时，控制反应终点pH值为3. 2 ；(3)当在二级结晶罐中反应1. 2小时后二级结晶罐液位达到500升，将二级结晶罐中的物料往三级结晶罐输送，同时保证二级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同， 过程中搅拌始终开启；三级结晶罐的反应结晶温度为68°C，反应时间为1.2小时，控制反应终点PH值为3. 2 ；(4)当在三级结晶罐中反应1. 2小时后，三级结晶罐液位达到500升，将含有柠檬酸氢钙晶体的浆料进入胶带机中进行固液分离，得到固相和柠檬酸氢钙母液；同时保证三级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同；(5)用水洗涤步骤⑷得到的固相(洗水温度为70°C，水的用量为柠檬酸发酵清液重量的20重量％ )，得到柠檬酸氢钙晶体产品，该柠檬酸氢钙晶体产品放大600倍的电镜照片如图3所示，柠檬酸酸氢钙产品参数如表1所示。实施例2
本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸氢钙的生产方法。按照实施例1的方法制备柠檬酸氢钙，不同的是，该方法还包括在70°C下，将得到的柠檬酸氢钙母液与碳酸钙反应，反应终点的PH值为5，反应时间为1小时，得到柠檬酸钙，并将柠檬酸钙与步骤(1)的柠檬酸发酵清液混合并与碳酸钙浆液和含有片状柠檬酸氢钙晶种的浆液连续加入到结晶罐中混合反应；柠檬酸发酵清液与柠檬酸钙的重量比为 1 0. 1。实施例3本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸氢钙的生产方法。(1)在一级结晶罐中同时连续加入柠檬酸发酵清液、碳酸钙水浆液(固含量为48 重量％ )、柠檬酸钙和含有片状柠檬酸氢钙晶种(颗粒直径为0. 12mm)的浆液，混合并进行反应结晶，混合物中柠檬酸根的摩尔数与碳酸钙的摩尔比为1 0.9，柠檬酸发酵清液与柠檬酸钙的重量比为1 0.25;柠檬酸发酵清液与以干基计的片状柠檬酸氢钙晶种的重量比为1 0.025;反应终点pH为2.8，反应结晶的温度为70°C，过程中搅拌始终开启，反应时间为1小时。(2)当在一级结晶罐中反应1小时后一级结晶罐液位达到500升，将一级结晶罐中物料往第二级结晶罐输送，同时保证第一级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同； 二级结晶罐的反应结晶温度为72°C，反应时间为1小时，反应终点pH值为2. 9 ；(3)当在二级结晶罐中反应1小时后二级结晶罐液位达到500升，将二级结晶罐中的物料往三级结晶罐输送，同时保证二级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同，反应结晶温度为72°C，反应时间为1小时，过程中搅拌始终开启，反应终点pH值为3. 0 ；(4)当在三级结晶罐中反应1小时后三级结晶罐液位达到500升，步骤(1)中的柠檬酸氢钙晶种为将三级结晶罐中的含有片状柠檬酸氢钙晶体的部分浆料加入到一级结晶罐中提供的，加入的部分浆料的重量为该结晶罐中浆料总重量的约16重量％ (所述浆料中片状柠檬酸氢钙晶种的湿固含量为30重量％，湿固水分为60重量％ )，将剩余的含有片状柠檬酸氢钙晶体的浆料进入胶带机中进行固液分离，得到固相和柠檬酸氢钙母液；同时保证三级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同；(5)用水洗涤步骤⑷得到的固相(洗水温度为75°C，水的用量为柠檬酸清液重量的14重量％ )，得到柠檬酸氢钙晶体产品；(6)在80°C下，将步骤(4)得到的柠檬酸氢钙母液与碳酸钙反应，反应终点的pH 值为4.9，反应时间为0.8小时，得到柠檬酸钙，即作为步骤(1)中的反应原料柠檬酸钙。实施例4本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸氢钙的生产方法。(1)在一级结晶罐中同时连续加入柠檬酸清液、碳酸钙水浆液(固含量为45重量％)、柠檬酸钙和含有片状柠檬酸氢钙晶种(颗粒直径为0.08mm)的浆液，混合并进行反应结晶，混合物中柠檬酸根的摩尔数与碳酸钙的摩尔比为1 0.7，柠檬酸发酵清液与柠檬酸钙的重量比为1 0.1;柠檬酸发酵清液与以干基计的片状柠檬酸氢钙晶种的重量比为 1 0.012;反应终点pH值为2. 9，反应结晶的温度为75°C，过程中搅拌始终开启，反应时间为1. 5小时；(2)当在一级结晶罐中反应1. 5小时后一级结晶罐液位达到500升，将一级结晶罐中物料往第二级结晶罐输送，同时保证第一级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同；二级结晶罐的反应结晶温度为79°C，反应时间为1. 5小时，反应终点pH值为3. 0 ；(3)当在二级结晶罐中反应1. 5小时后二级结晶罐液位达到500升，将二级结晶罐中的物料往三级结晶罐输送，同时保证二级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同， 反应结晶温度为80°C，反应时间为1. 5小时，过程中搅拌始终开启，反应终点pH值为3. 1 ；(4)当在三级结晶罐中反应1.5小时后三级结晶罐液位达到500升，步骤(1)中的柠檬酸氢钙晶种为将三级结晶罐中的含有片状柠檬酸氢钙晶体的部分浆料加入到一级结晶罐中提供的，加入的部分浆料的重量为该结晶罐中浆料总重量的约13重量％ (所述浆料中片状柠檬酸氢钙晶种的湿固含量为30重量％，湿固水分为60重量％ )，将剩余的含有片状柠檬酸氢钙晶体的浆料进入胶带机中进行固液分离，得到固相和柠檬酸氢钙母液；同时保证三级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同；(5)用水洗涤步骤(4)得到的固相(洗水温度为80°C，水的用量为柠檬酸清液重量的15重量％ )，得到柠檬酸氢钙晶体产品；(6)在65°C下，将步骤(4)得到的柠檬酸氢钙母液与碳酸钙反应，反应终点的pH 值为4.8，反应时间为0.6小时，得到柠檬酸钙，即作为步骤(1)中的反应原料柠檬酸钙。实施例5本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸氢钙的生产方法。(1)在一级结晶罐中同时连续加入柠檬酸清液、碳酸钙水浆液(固含量为40重量％ )、柠檬酸钙和含有片状柠檬酸氢钙晶种(颗粒直径为0. 09mm)的浆液，混合并进行反应结晶，混合物中柠檬酸根的摩尔数与碳酸钙的摩尔比为1 0.5，柠檬酸发酵清液与柠檬酸钙的重量比为1 0.25;柠檬酸发酵清液与以干基计的片状柠檬酸氢钙晶种的重量比为 1 0.0045;反应终点pH值为2. 7，反应结晶的温度为75°C，过程中搅拌始终开启，反应时间为1. 5小时；(2)当在一级结晶罐中反应1. 2小时后一级结晶罐液位达到500升，将一级结晶罐中物料往第二级结晶罐输送，同时保证第一级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同；二级结晶罐的反应结晶温度为75°C，反应时间为1. 5小时，反应终点pH值为2. 9 ；(3)当在二级结晶罐中反应1. 5小时后二级结晶罐液位达到500升，将二级结晶罐中的物料往三级结晶罐输送，同时保证二级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同， 反应结晶温度为75°C，反应时间为1. 5小时，过程中搅拌始终开启，反应终点pH值为3. 0 ；(4)当在三级结晶罐中反应1.5小时后三级结晶罐液位达到500升，步骤(1)中的柠檬酸氢钙晶种为将三级结晶罐中的含有片状柠檬酸氢钙晶体的部分浆料加入到一级结晶罐中提供的，加入的部分浆料的重量为该结晶罐中浆料总重量的约12重量％ (所述浆料中片状柠檬酸氢钙晶种的湿固含量为30重量％，湿固水分为60重量％ )，将剩余的含有片状柠檬酸氢钙晶种的浆料进入胶带机中进行固液分离，得到固相和柠檬酸氢钙母液；同时保证三级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同；(5)用水洗涤步骤⑷得到的固相(洗水温度为80°C，水的用量为柠檬酸清液重量的16重量％ )，得到柠檬酸氢钙晶体产品；(6)在80°C下，将步骤(4)得到的柠檬酸氢钙母液与碳酸钙反应，反应终点的pH 值为4. 9，反应时间为1小时，得到柠檬酸钙，即作为步骤(1)中的反应原料柠檬酸钙。
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实施例6本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸氢钙的生产方法。(1)在一级结晶罐中同时连续加入柠檬酸清液、碳酸钙水浆液(固含量为50重量％ )、柠檬酸钙和含有片状柠檬酸氢钙晶种(颗粒直径为0. 15mm)的浆液，混合并进行反应结晶，混合物中柠檬酸根的摩尔数与碳酸钙的摩尔比为1 1，柠檬酸发酵清液与柠檬酸钙的重量比为1 0.25;柠檬酸发酵清液与以干基计的片状柠檬酸氢钙晶种的重量比为 1 0.052 ；反应终点pH值为2. 9，反应结晶的温度为75°C，过程中搅拌始终开启，反应时间为1. 5小时；(2)当在一级结晶罐中反应1. 5小时后一级结晶罐液位达到500升，将一级结晶罐中物料往第二级结晶罐输送，同时保证第一级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同；二级结晶罐的反应结晶温度为75°C，反应时间为1. 5小时，反应终点pH值为3. 1 ；(3)当在二级结晶罐中反应1. 5小时后二级结晶罐液位达到500升，将二级结晶罐中的物料往三级结晶罐输送，同时保证二级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同， 反应结晶温度为75°C，反应时间为1. 5小时，过程中搅拌始终开启，反应终点pH值为3. 1 ；(4)当在三级结晶罐中反应1.5小时后三级结晶罐液位达到500升，步骤(1)中的柠檬酸氢钙晶种为将三级结晶罐中的含有片状柠檬酸氢钙晶体的部分浆料加入到一级结晶罐中提供的，加入的部分浆料的重量为该结晶罐中浆料总重量的约25重量％ (所述浆料中片状柠檬酸氢钙晶种的湿固含量为30重量％，湿固水分为60重量％ )，将剩余的含有片状柠檬酸氢钙晶体的浆料进入胶带机中进行固液分离，得到固相和柠檬酸氢钙母液；同时保证三级结晶罐液位控制在500升，即进出料流量相同；(5)用水洗涤步骤⑷得到的固相(洗水温度为80°C，水的用量为柠檬酸清液重量的15重量％ )，得到柠檬酸氢钙晶体产品；(6)在65°C下，将步骤(4)得到的柠檬酸氢钙母液与碳酸钙反应，反应终点的pH 值为4.9，反应时间为0.6小时，得到柠檬酸钙，即作为步骤(1)中的反应原料柠檬酸钙。表 1
实施例编号柠檬酸氢钙晶体颗粒度柠檬酸氢钙洗水量 (占柠檬酸发酵清液重量的百分数)对应柠檬酸氢钙酸解液易炭倍数实施例1大且较均匀17%2.5对比例1小且不均匀20%3.5实施例2大且较均匀14%2.3实施例3大且较均匀14%2.3实施例4大且较均匀15%2.3实施例5大且较均匀16%2.5实施例6大且较均匀15%2.4
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从图1与图2的对比可以看出采用本发明的方法得到的柠檬酸氢钙晶体的颗粒大小较大、均勻，且形状规整，而采用现有技术的方法得到的柠檬酸氢钙晶体的颗粒大小较小、不均勻，且形状不规整。从上表1中是数据可以看出，采用本发明的方法得到的柠檬酸氢钙，水洗时的洗水量明显较少，且柠檬酸氢钙酸解液的易炭倍数较低；其中柠檬酸氢钙酸解液的易炭倍数直接影响柠檬酸氢钙成品中的易炭化物含量的多少，檬酸氢钙酸解液的易炭倍数与柠檬酸氢钙成品中的易炭化物含量成正比，而易炭化物又是成品质量的一个重要质量指标，采用本发明的方法得到的柠檬酸氢钙的酸解液的易炭倍数较低，说明得到的柠檬酸氢钙成品中的易炭化物含量较少，因此，产品质量较好。
权利要求
1.一种柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于，该方法包括将柠檬酸发酵清液、碳酸钙浆液和片状柠檬酸氢钙晶种连续混合并反应，反应的条件使该柠檬酸发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柠檬酸氢钙晶种的颗粒直径为 0.08-0. 15mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，混合并反应的条件包括反应终点的pH值为 2. 5-3. 5，混合并反应的温度为50-90°C，混合并反应的总时间为1_8小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，混合并反应的条件包括反应终点的pH值为 2. 6-3. 1，混合并反应的温度为65-80°C，混合并反应的总时间为1_6小时。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法包括(1)将柠檬酸发酵清液、碳酸钙浆液和片状柠檬酸氢钙晶种连续加入到混合罐中混合 1-2小时；(2)将步骤(1)得到的反应混合物移入至少一个结晶罐中持续反应2-6小时，将得到的含有片状柠檬酸氢钙晶体的浆液进行固液分离，得到片状柠檬酸氢钙晶体和柠檬酸氢钙母液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，片状柠檬酸氢钙晶种为步骤( 得到的片状柠檬酸氢钙晶体。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)的混合温度为50-90°C，终点pH值为 2. 5-3 ；步骤(2)的反应温度为50-90°C，终点pH值为3-3. 5。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)的混合温度为65-80°C，终点pH值为 2. 6-2. 9 ；步骤(2)的反应温度为65-80°C，终点pH值为2. 9-3. 1。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述结晶罐的个数为2-5个，多个结晶罐串联连接，在每个结晶罐中的反应时间为1-2小时。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，柠檬酸与碳酸钙的摩尔比为1 0.6-1，柠檬酸发酵清液与以干基计的片状柠檬酸氢钙晶种的重量比为1 0.005-0.05。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括将柠檬酸氢钙母液转化得到柠檬酸钙，并将得到的柠檬酸钙与步骤(1)的柠檬酸发酵清液混合后与碳酸钙浆液和片状柠檬酸氢钙晶种连续加入混合罐中混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，柠檬酸发酵清液与柠檬酸钙的重量比为 1 0. 1-0. 3。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括将得到的片状柠檬酸氢钙晶体进行水洗，洗涤水的用量为柠檬酸发酵清液的体积量的10-18%水洗的温度为60-90°C。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，每升柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为 100-120克；所述碳酸钙浆液为碳酸钙水浆液，所述碳酸钙浆液的固含量为30-50重量％。
全文摘要
本发明提供了一种柠檬酸氢钙的生产方法，其中，该方法包括将柠檬酸发酵清液、碳酸钙浆液和片状柠檬酸氢钙晶种连续混合并反应，反应的条件使该柠檬酸发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙晶体。采用本发明的方法有利于柠檬酸氢钙晶体的固液分离，且在水洗时减少了洗水的用量，降低了柠檬酸氢钙的易炭倍数，提高了柠檬酸氢钙的纯度，从而能够得到高质量的柠檬酸氢钙晶体。
文档编号C07C51/41GK102241584SQ20111011729
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者熊结青, 王勇, 胡富贵, 顾宗池 申请人:安徽丰原生物化学股份有限公司