专利名称：：一种秸秆磷肥及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及肥料领域，特别涉及一种新型磷肥及其制备方法。
背景技术：
：磷是地球生物有机体组成所必须的大量元素之一，也是植物生长所需营养三大要素的第二位重要元素，对作物产量和品质的形成至关重要。目前我国耕地土壤有效磷低和极低的面积大概占50%-55%，其中土壤有效磷在临界值以下的占42.7%。因此，磷肥的施用一直是保证农业产量稳定和提高的重要环节。现有磷肥种类少，产量不足，利用率低。磷肥生产发展受自然资源限制，不但磷肥生产数量有限，类型也比较少，现在农业使用的磷肥基本都是无机磷形态。目前我国磷肥种类主要是普通过磷酸钙(SSP)，占磷肥产量的55%，其次是钙镁磷肥，占磷肥产量的10%，其他是复合或混合磷肥形式。多年来，中国磷肥产量不足，与氮肥相比比例偏低，只能满足国内市场需求的70%左右。2005年我国约需磷肥1110-1160万吨(P205)，到2010年约需1153-1210万吨(P205)，2010年我国磷肥的产出量和需要量仍旧有很大缺口。同时，现有的各种类型传统磷肥施入土壤后，容易被土壤大量固定，有效态磷含量低，磷当季利用率很低，造成因磷肥在土壤中大量累积而浪费有限的资源。有研究表明，磷肥利用率一般在5-20%之间，国际水稻研究所的研究表明，水稻上传统无机磷肥利用率只有8-12%，英国蔬菜生产中，传统无机磷肥利用率也只有6%。一方面是土壤大面积缺磷，另一方面是磷肥生产受自然资源的限制难以增加，所以利用率低就成为磷肥使用中的最大困难。因此，减少磷肥在3土壤中的固定，提高磷肥的利用率就成为解决磷肥问题的关键和行之有效的途径。但是，传统的无机态的矿质磷肥施入土壤后会很快被大量固定，而农业上使用的有机态磷主要是有毒农药，一般不宜作为磷肥使用，现在有机磷农药因其对农产品品质及环境污染负效应更是被禁用。所以，开发新型的有机磷服，使其既能减少在土壤中的固定，提高磷肥的利用率，减少磷肥使用量，同时又能保持环境、食品安全，是解决目前磷肥生产和施用中的关键。
发明内容为了克服现有磷肥的不足，本发明提供了一种秸秆磷肥，这种磷肥生产成本低廉，施入土壤后能有效减少磷的固定，增加土壤中有效磷含量，提高磷肥利用率，减少磷肥的施用量，节约有限的磷资源，同时还能保证环境、食品安全。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是一种秸秆磷肥，所述磷肥的PH值为6.0-7.0，其有效成份包括植物秸秆先后与碱性溶液和磷酸经过加热反应后生成的黑色粘稠状液体，所述的碱性溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。上述植物秸秆为大田作物秸秆。上述大田作物秸秆为选自玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆或豆类作物秸秆中的一种或几种。本发明还提供了一种上述秸秆磷肥的制备方法，包括以下步骤第一步，将35-45%的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液与粉碎的植物秸秆以体积与重量比为0.2-0.6:l毫升/克的比例充分混合，常压下在90-ll(TC的温度下反应5-15分钟，生成植物秸秆软化物；第二步，向所述植物秸秆软化物中加入工业磷酸，工业磷酸与植物秸秆软化物的体积与重量比为3-4:1毫升/克，充分混合后，常压下以70-90°C的温度反应20-40分钟，生成黑色粘稠状液体；第三步，将所述黑色粘稠状液体用碱性溶液调节其pH值至6.0-7.0，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。所述氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液的浓度为35-45%。所述金属氢氧化物与秸秆的体积与重量比为0.4:1毫升/克。所述磷酸与秸秆软化物的体积与重量比为3.4:1毫升/克。与现有技术的磷肥相比，本发明采用上述技术方案的有益效果在于1、本发明选用了的大田作物秸秆等有机物为原材料，这种原材料不仅可以就地取材而且成本低廉，其本身分解后还可被植物吸收利用，既环保又廉价，而传统磷肥的材料大都选用无机矿物质；2、利用有机合成技术将无机态的磷以磷酸根离子的形态结合到秸秆分子结构上，而不是传统磷肥生产中简单的混合，磷酸根离子与有机分子结合，可大大降低磷酸根离子在土壤中的固定，使磷的有效性提高易被植物吸收利用。从而用这种方法生产出来的磷肥的利用率得到显著提高。3、本发明的生产成本较传统磷肥更低。图1是盆栽试验中低磷水平各处理的植物干重对照；图2是盆栽试验中高磷水平各处理的植物干重对照；图3是盆栽试验中低磷水平各处理的植物吸磷量对照；图4是盆栽试验中高磷水平各处理的植物吸磷量对照；图5是盆栽试验中低磷水平各处理的磷利用率对照；图6是盆栽试验中高磷水平各处理的磷利用率对照；图7是盆栽试验中低磷水平各处理土壤中的速效磷含量对照；图8是盆栽试验中高磷水平各处理土壤中的速效磷含量对照；图9是磷肥扩散试验装置结构示意图10是图9磷肥扩散试验装置平放的结构示意图；图11是磷肥移动试验中磷肥在沙土中的移动曲线图；图12是磷肥移动试验中磷肥在褐土中的移动曲线图；图13是磷肥移动试验中磷肥在红土中的移动曲线图。具体实施例方式下面通过具体实施例，并结合附图对本发明作进一步的详细说明，以下各实施例仅仅是用于说明而不是限制本发明。实施例140%的氢氧化钾与粉碎的秸秆以体积与重量比0.4:1毫升/克的比例在常压下以IO(TC的温度下加热10分钟软化其结构，秸秆颜色呈绿色。然后，再用工业磷酸与变色的秸秆以体积与重量比3:l毫升/克的比例充分混合后，在常压下，以80。C的温度下加热IO分钟，使其发生反应后生成黑色粘稠固体，反应完成后再用氢氧化钠溶液调节其pH值至6.5。实施例245%的氢氧化钾与粉碎的秸秆以体积与重量比0.2:1毫升/克的比例在常压下以ll(TC的温度下加热15分钟软化其结构，秸秆颜色呈绿色。然后，再用工业磷酸与变色的秸秆以体积与重量比3:l毫升/克的比例充分混合后，在常压下，以7(TC的温度下加热20分钟，使其发生反应后生成黑色粘稠固体，反应完成后再用氢氧化钠溶液调节其pH值至60-7.0。实施例335%的氢氧化钾与粉碎的秸秆以体积与重量比0.6:1毫升/克的比例在常压下以9(TC的温度下加热5分钟软化其结构，秸秆颜色呈绿色。然后，再用工业磷酸与变色的秸秆以体积与重量比4:1毫升/克的比例充分混合后，在常压下，以9(TC的温度下加热40分钟，使其发生反应后生成黑色粘稠固体，反应完成后再用氢氧化钾溶液调节其pH值至6.7。实施例440%的氢氧化钠与粉碎的秸秆以体积与重量比0.4:1毫升/克的比例在常压下以IO(TC的温度下加热10分钟软化其结构，秸秆颜色呈绿色。然后，再用工业磷酸与变色的秸秆以体积与重量比3.5:1毫升/克的比例充分混合后，在常压下，以10(TC的温度下加热35分钟，使其发生反应后生成黑色粘稠固体，反应完成后再用氢氧化钾溶液调节其pH值至7.0。实施例548%的氢氧化钠与粉碎的秸秆以体积与重量比0.3:1毫升/克的比例在常压下以11(TC的温度下加热5分钟软化其结构，秸秆颜色呈绿色。然后，再用工业磷酸与变色的秸秆以体积与重量比4:l毫升/克的比例充分混合后，在常压下，以12(TC的温度下加热20分钟，使其发生反应后生成黑色粘稠固体，反应完成后再用碱性溶液调节其pH值至6.9。实施例6先用32%的氢氧化钠与粉碎的秸秆以体积与重量比0.4:1毫升/克的比例在常压下以IO(TC的温度下加热15分钟软化其结构，秸秆颜色呈绿色。然后，再用工业磷酸与变色的秸秆以体积与重量比3.4:1毫升/克的比例充分混合后，在常压下，以8(TC的温度下加热30分钟，使其发生反应后生成黑色粘稠固体，反应完成后再用碱性溶液调节其pH值至6.0-7.0。本发明制备秸秆磷肥采用的主要原料为植物秸秆、碱性溶液和工业磷酸。先用35-45%的氢氧化钾或氢氧化钠与粉碎的秸秆以体积与重量比0.2-0.6:1毫升/克的比例在常压下进行加热，并在90-ll(TC的温度下反应5-15分钟，来软化植物秸秆的结构，待植物秸秆颜色呈绿色后，得到植物秸秆软化物，再向植物秸秆软化物中加入工业磷酸，工业磷酸与植物秸秆软化物的体积与重量比3-4:1毫升/克，将其充分混合后，在常压下，加热至以70-8(TC的温度，并在此温度下反应20-40分钟，反应后生成黑色粘稠液体，然后再用碱性溶液将所得的黑色生成物的pH值调节至6.0-7.0。如上所述的秸秆可以选择任何大田作物秸秆为原料，可以是玉米、小麦、紫云英、水稻、棉花、小麦等植物秸秆中的一种或几种。上述工业磷酸可以选用任何级别的工业磷酸，可以是工业用原料磷酸，也可以是一些副产品磷酸，只要不含有超标的污染物质即可。上述碱性溶液选用氢氧化钾或氢氧化钠溶液，其浓度可为40。/^左右。上述加热方式可以选择用砂浴或油浴，也可以选择其它能够方便灵敏地控制反应温度的加热方式。下面结合发明人的盆栽试验和磷肥扩散试验，说明本发明施用效果。本发明的秸秆磷肥。一、盆栽试验布置供试土壤潮土供试作物玉米(浚单20号)试验处理试验主要分析说明常规磷肥与秸秆磷肥在玉米盆栽上各自的施用效果。试验施用量设两个水平，低磷水平，0.025g/kg;高磷水平，0.05g/kg。7个处理CK、秸秆、磷酸二氢钙、磷酸、焦磷酸钠、(秸秆+磷酸)和秸秆磷肥。向高为20cm，直径为15cm的塑料盆中装入过5mm筛的土壤2.5kg，每个处理施入相同量的适宜的氮肥(尿素，CO(NH2)2)，0.15g/kg土；钾肥(K2S04)0.1g/kg土。重复三次。培养一周后种植玉米，玉米种子经催芽处理，生长37天后土壤样品与植株样品进行测定。二、试验结果分析参照试验数据表以及相应的分析图，对试验结果分析如下1、表观症状观察种植一个月后，CK、秸秆、磷酸处理玉米表现明显的缺磷症状，具体表现为茎秆为暗红色；秸秆+磷酸的简单混合处理、磷酸二氢钙和焦磷酸钠处理也有轻微程度的缺磷症状；而秸秆磷肥处理生长正常。2、本发明显著提高植株生长量如图1、图2所示，图1和图2中横坐标为处理样，纵坐标为干物重(g)，从植物干物质生长量可见，与其他处理相比较，秸秆磷肥处理的植株的茎烘干重和根系干重都显著高提高，达到极显著水平(p<0.05)。结果说明在生物量上秸秆磷肥处理好于磷酸二氢转、焦磷酸钠。3、本发明磷利用率显著提高如图3、图4所示，图3和图4中横坐标为处理样，纵坐标为磷含量(mg/kg)，与对照相比较玉米茎根的吸磷量只有秸秆磷肥处理上达到了极显著水平(p<0.01)。如图5、图6所示，图5和图6中横坐标为处理样，纵坐标为利用率(%)，两个水平下，与磷酸二氢钙相比较秸秆磷肥的利用率都达到极显著水平(p<0.01)，分别是6.33%和4.08%。4、本发明增加土壤中速效磷的含量如图7、图8所示，图7和图8中横坐标为处理样，纵坐标为速效磷含量，(mg/kg)土壤速效磷含量在低磷水平下相对增加了67.15%;高磷水平下相对增加了112.36%。5、盆栽有机磷形态如表l、表2所示，与试验前土壤相比较，秸秆磷肥处理明显增加了土壤中活性有机磷与中活性有机磷的含量，达极显著水平(p<0.05)。表l低磷水平下各有机磷组分(％)处理活性比例％中活性比例％中稳性比例％高稳性比例％总有机磷量ck3.193.5665.7873.4611.0512.349.5310.6489.55秸秆1-13.163.3868.1372.8411.6112.4210.6311.3693.53钙1-13.903.0999.0678.5812.099.5911.028.74126.07磷1-14.573.46102.8877.8312.299.3012.449.41132.17焦1-14.883.32117.0079.6811.337.7213.639.28146.84(秸秆+磷)1-14.693.47105.3477.8812.699.3812.559.28135.27秸秆磷肥4.983.19125.0379.9713.238.4613.118.38156.35表2高磷水平下各有机磷组分(%)处理活性比例％中活性比例％中稳性比例％高稳性比例％总有机磷量ck3.193.5665.7873.4611.0512.349.5310.6489.55秸秆2-13.173.3568.8472.7611.7612.4310.8411.4694.62钙2-l4.393.39101.1678.2112.159.3911.669.01129.35磷2-l4.823.59103.6377.2813.099.7712.559.36134.08焦2-l5.613.77115.8177.7114.139.4813.489.05149.03(秸秆+磷)2-14.863.62103.2576.7913.5010.0412.849.55134.46秸秆磷肥-2-16.243.77132.0979.7514.618.8212.687.66165.63三、试验结论1、从表观症状观察可以看出，秸秆磷肥在生育前期没有表现出缺磷症状，而其它处理缺磷症状明显。2、从生物量上看，较其它处理秸秆磷肥也达到了显著水平。3、从植株吸磷量和磷素利用率上也能得出秸秆磷肥好于其它处理。4、试验结果表明，秸秆磷肥处理能显著提高土壤中的活性有机磷与中活性有机磷，所以秸秆磷肥更利于植物从土壤中吸收有效态磷。5、盆栽试验结果，与无机磷肥磷酸二氢钙对比，本发明施用后，土壤速效磷含量在低磷水平下相对增加了67.15%;高磷水平下相对增加了112.36%;作物吸磷量在低磷水平下与磷酸二氢钙相比，提高了107.73%;高磷水平下提高了105.93%;两个磷水平下磷当季利用率均提高了3倍。四、磷肥扩散试验1、试验设计供试土壤选用河北宁晋县四芝兰镇韩家庄沙土，中国农业科学院昌平基地褐土和湖南祁阳县官山坪红壤为供试土壤，均取0-20cm表土。土样去除杂物后风干磨碎并过lmm筛备用。试验选用的磷肥为无机磷肥和秸秆磷肥两种。无机磷肥为过磷酸钙、磷酸二氢钙和焦磷酸钠；秸秆磷肥。沙土、褐土和红壤试验处理相同，均为CK、过磷酸钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钠和秸秆磷肥。磷肥施用量2g按全磷量(P)算，每个处理重复三次。磷肥扩散试验装置见图9、图IO，为长a为10cm，宽b为6cm，高c为10cm的PVC材质长方形容器，上下中空，平放后见图10右侧一面可以滑动，两侧刻有以2mm为单位的刻度尺。试验前，先装上便于拆卸的底部，即可用于试验。2、试验结果分析与结论(1)图11、图12和图13中横坐标为距离(mm)，纵坐标为磷扩散量(mg/kg)，对图ll、图12、图13的研究表明，随着培养时间延长，三种土壤中磷扩散量呈下降趋势。在沙土中，56mm以下秸秆磷肥的速效磷含量为130458mg/kg，是过磷酸钙的26-90倍；褐土36mm处秸秆磷肥的10Olsen-P含量均为800mg/kg左右，是过磷酸钙的160倍；红壤46腿处秸秆磷肥的Olsen-P含量均206340mg/kg左右，是过磷酸钙的4068倍。(2)从表3可以看出随着土层的增加磷扩散量呈下降趋势。沙土中秸秆磷肥在40mm处的扩散量是过磷酸钙、磷酸二氢钙和焦磷酸钠的3.5~4.9倍；褐土中秸秆磷肥在40mm处的扩散量是过磷酸钙、磷酸二氢钙和焦磷酸钠的1.347倍；红壤中秸秆磷肥在40mm处的扩散量是过磷酸钙、<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>3、试验结论(1)从扩散曲线一图中说明秸秆磷肥扩散的量大且扩散距离远。(2)不同土层磷的扩散量说明秸秆磷肥在扩散性方面效果好于无机磷肥。(3)表观系数中秸秆磷肥的扩散系数高于无机磷肥，说明秸秆磷肥的移动性强，不易被土固定。权利要求1、一种秸秆磷肥，其特征在于，所述磷肥的PH值为6.0-7.0，其有效成份包括植物秸秆先后与碱性溶液和磷酸经过加热反应后生成的黑色粘稠状液体，所述的碱性溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。2、根据权利要求1所述的一种秸秆磷肥，其特征在于，所述植物秸秆为大田作物秸秆。3、根据权利要求2所述的一种秸秆磷肥，其特征在于，所述大田作物秸秆为选自玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆或豆类作物秸秆中的一种或几种。4、根据权利要求l、2或3所述的一种秸秆磷肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将35-45%的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液与粉碎的植物秸秆以体积与重量比为0.2-0.6:l毫升/克的比例充分混合，常压下在90-110。C的温度下反应5-15分钟，生成植物秸秆软化物；第二步，向所述植物秸秆软化物中加入工业磷酸，工业磷酸与植物秸秆软化物的体积与重量比为3-4:1毫升/克，充分混合后，常压下以70-90°C的温度反应20-40分钟，生成黑色粘稠状液体；第三步，将所述黑色粘稠状液体用碱性溶液调节其pH值至6.0-7.0，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。5、根据权利要求4所述的一种秸秆磷肥的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液的浓度为35-45%。6、根据权利要求4所述的一种秸秆磷肥的制备方法，其特征在于，所述金属氢氧化物与秸秆的体积与重量比为0.4:1毫升/克。7、根据权利要求4所述的一种秸秆磷肥的制备方法，其特征在于，所述磷酸与秸秆软化物的体积与重量比为3.4:1毫升/克。全文摘要本发明涉及肥料领域，特别涉及一种新型磷肥及其制备方法。具体的先用40％的碱性溶液与植物秸秆以体积与重量比0.4∶1毫升/克的比例在常压下以90-110℃的温度反应10分钟，得到植物秸秆软化物，再加入工业磷酸，其体积与重量比3.4∶1毫升/克，将其充分混合后，在常压下，以70-80℃的温度反应30分钟，反应后生成黑色粘稠液体，然后再用碱性溶液将所得的黑色生成物的pH值调节至6.0-7.0。这种磷肥生产成本低廉，施入土壤后能有效减少磷的固定，增加土壤中有效磷含量，提高磷肥利用率，减少磷肥的施用量，节约有限的磷资源，同时还能保证环境、食品安全。文档编号C05B17/00GK101519318SQ20091008131公开日2009年9月2日申请日期2009年4月2日优先权日2009年4月2日发明者文方芳,李菊梅,马义兵申请人:中国农业科学院农业资源与农业区划研究所