用磷肥副产氟硅酸铵制备氟化钾联产超细白炭黑的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用磷肥副产氟硅酸铵制备氟化钾联产超细白炭黑的方法，将浓度为20%～40%的氟硅酸铵溶液，在80℃～85℃下，与30%～35%氢氧化钾溶液反应，反应终点pH值在8～10，反应尾气作为制备氟硅酸铵固体的中和原料，反应料浆经陈化后进行热过滤，固相进行洗涤、干燥，得到白炭黑产品，液相进行浓缩结晶、干燥或浓缩后喷雾干燥，得到氟化钾产品。本发明获得了高附加值的氟化钾产品，同时联产超细白炭黑产品；无废水、废气和固废排放，其工艺简单、成本低廉、环境友好、经济效益高。
【专利说明】用磷肥副产氟硅酸铵制备氟化钾联产超细白炭黑的方法
【技术领域】[0001]本发明涉及磷肥生产中含氟尾气的利用方法，具体地说是一种用磷肥副产氟硅酸铵制备氟化钾联产超细白炭黑的方法。
【背景技术】
[0002]磷肥生产中萃取磷酸、磷酸浓缩等工序，会产生大量的含氟尾气(SiF4+HF)。工艺上通常需要配套洗涤装置，现有的吸收工艺主要采用水吸收含氟尾气生成重量百分比浓度8%~18%的氟硅酸加以回收。规模较大的磷肥企业是将回收的氟硅酸与钠盐反应生成氟硅酸钠作为产品出售，产品低端同时产生大量酸性污水，需要配套污水处理装置，氟收率低，污水处理费用大，产品成本高，经济效益差。规模较小的磷肥企业甚至将其稀释处理后排放，造成资源浪费和环境污染。
[0003]申请号为CN200710066136.2的专利申请氟硅酸氨化制高补强性白炭黑及高浓度氟化铵的方法，以氟硅酸和氨水为原料进行分步氨化反应，过滤、洗涤、干燥制得白炭黑；申请号为CN201010183204.5的专利申请，氟硅酸氨化连续制取白炭黑和氟化铵的方法涉及一种化工生产方法，特别涉及一种制取白炭黑和氟化铵的方法。
[0004]上述技术均以湿法磷酸副产氟硅酸和氨水为原料，而水洗含氟尾气生产氟硅酸本身收率低、工艺落后，磷矿中有20~50%氟资源没有回收，资源利用不充分。
[0005]申请号为01108196.1的专利申请，涉及利用磷肥生产中的含氟废气生产氟的系列化合物和有着高比表面积沉淀二氧化硅(白炭黑)的方法，用氟化铵或氨直接吸收系统氟尾气生产氟硅酸铵，再氨化得到氟化铵和白炭黑，最后以氟化铵为原料获得系列氟化物，该技术工艺流程简单，氟、硅资源回收率高，可获得高附加值氟化物，但以氨吸收磷肥系统尾气氟，氨易逸出、利用率低、污染环境；制取氟化物工艺路线较长，成本较高，其中由氟硅酸铵转化为氟化铵，需两段氨化工序。
[0006]中国专利ZL201010200763.2公开了一种利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法，用氟硅酸铵结晶母液作为洗涤液用于吸收磷肥含氟尾气，得到高浓度的含氟富液，再用氨中和，过滤，将滤液冷却并析出氟硅酸铵结晶，经液固分离得到氟硅酸铵结晶母液和氟硅酸铵固体产品，氟硅酸铵结晶母液再返回到磷肥氟吸收系统中作为洗涤液，循环吸收含氟尾气。该技术工艺流程简单，氟、硅资源回收率高，但局限于氟硅酸铵低端产品。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用磷肥副产氟硅酸铵制备氟化钾联产超细白炭黑的方法，可以获得高附加值氟化物。
[0008]本发明所述氟硅酸铵为磷肥生产中含氟尾气经过吸收系统、加氨中和制得的固体氟硅酸铵，包括如下步骤:
[0009]A、溶解固体氟硅酸铵，制成重量百分比浓度为20%~40%的氟硅酸铵溶液，溶液温度控制在80°C~90°C ；[0010]B、向氟硅酸铵溶液中加入重量百分比浓度为30%~35%氢氧化钾溶液，投料比按nKOH/n (NH4)2SiF6的摩尔比为6.2:1，进行液-液搅拌反应，反应温度控制在80°C~85°C、反应时间为0.5~lh、反应终点pH值在8~10，得到白炭黑沉淀和氟化钾溶液混合料浆，反应尾气作为制备氟娃酸铵固体的中和原料；
[0011]C、将上述步骤B得到的料浆经陈化0.5~Ih后进行热过滤；
[0012]D、将步骤C得到的固相进行洗涤、干燥，得到白炭黑产品；
[0013]E、将步骤C得到的液相进行浓缩结晶、干燥或浓缩后喷雾干燥，得到氟化钾产品。
[0014]为使该反应更充分,步骤B采用液-液反应,反应方程式如下:
[0015](NH4)2SiF6+6K0H—2NH3 t +SiO2 I +6KF
[0016]反应需要严格控制pH值，防止氢氧化钾过量，否则过量的氢氧化钾极易发生如下副反应:
[0017]Si02+2K0H — K2Si03+H20
[0018]这样不仅浪费了原料，消耗了热能，而且还导致目标产品氟化钾的纯度以及二氧化硅的收率均有所降低。
[0019]进一步的，步骤D的洗涤水返回至步骤A，用于溶解氟硅酸铵固体。其好处在于充分回收利用洗涤水中的氟化钾，提高氟化钾产品的收率。
[0020]进一步的，步骤A获得的氟硅酸铵溶液重量百分比浓度为20%~25%，其好处在于该浓度下氟化钾收率最高且白炭黑收率稳定。
[0021]进一步的，步骤B反应终点pH值在8.5~9.5。其好处在于该反应终点下氟化钾收率最大、纯度最高，且氟化钾中游离碱达标。
[0022]本发明的有益技术效果在于:一、延长了产品链，获得了高附加值的氟化钾产品，纯度稳定在98.5%以上，达到HG/T2829-2008合格品的要求，同时还获得了超细白炭黑产品；二、反应过程中产生的含氨反应尾气可以全部返回用于中和磷肥副产的氟硅酸，可以减少氟硅酸铵的制备成本；三、白炭黑的洗涤液返回全部用来溶解固体氟硅酸铵，无废水排放，可以进一步降低生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024]氟硅酸铵的制备采用中国专利ZL201010200763.2公开的方法:如图1所示，用氟硅酸铵结晶母液作为磷肥氟吸收系统中的洗涤液，吸收磷肥含氟尾气，得到高浓度的含氟富液，经压滤机过滤固体杂质，液相送入喷射中和器用氨中和，经冷却结晶器结晶、压滤机过滤，得到氟硅酸铵结晶母液和氟硅酸铵固体产品，氟硅酸铵结晶母液返回到磷肥氟吸收系统。
[0025]也可以按照中国专利ZL201010200763.2在【背景技术】中介绍的常规加氨中和法。即:将磷肥含氟尾气吸收系统得到的氟硅酸引入中和槽中与氨中和，得到含氟硅酸铵的溶液，当氟硅酸中夹带的磷酸影响到产品重量时，加理论用量的110%铁粉，经压滤机过滤二氧化硅等固体杂质，再经浓缩、干燥得到氟硅酸铵固体产品。[0026]下述物质浓度如无特别说明，均为重量百分比浓度。
[0027]实施例1
[0028]将氟硅酸铵和氢氧化钾分别配置成氟硅酸铵溶液浓度20%、氢氧化钾溶液浓度35%。氟硅酸铵溶液加入反应器中，在85°C温度下，以不大于4ml/min速度缓慢加入氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液加入量按nKffl/n
(丽 4)2SiF6
摩尔比6.2:1计，搅拌，反应Ih后，达到滴定终点pH值9.0时，停止反应，制得含白炭黑沉淀和氟化钾溶液的料浆，反应尾气为氨气和水蒸汽的混合物，返回作为制备氟硅酸铵固体的中和原料。反应料浆经陈化0.5h后送压滤机趁热过滤，固相为含水白炭黑，液相为氟化钾溶液。白炭黑经三级逆流洗涤、及干燥器干燥得到白炭黑产品，一次洗涤液送至溶解槽用来溶解固体氟硅酸铵；氟化钾溶液经蒸发浓缩器结晶，喷雾干燥器干燥后得到氟化钾固体产品。
[0029]实施例2
[0030]方法同实施例1。其中，氟硅酸铵溶液浓度为20%，氢氧化钾溶液浓度为35%，反应温度控制在90°C，滴定终点pH值8.5。
[0031]实施例3
[0032]方法同实施例1。其中，氟硅酸铵溶液浓度为20%，氢氧化钾溶液浓度为35%，反应温度控制在85°C，滴定终点pH值8.0。
[0033]实施例4
[0034]方法同实施例1。其中，氟硅酸铵溶液浓度为30%，氢氧化钾溶液浓度为35%，反应温度控制在85°C，滴定终点pH值9.0。
[0035]实施例5
[0036]方法同实施例1。其中，氟硅酸铵溶液浓度为40%，氢氧化钾溶液浓度为30%，反应温度控制在85°C，滴定终点pH值9.5。
[0037]实施例6
[0038]方法同实施例1。其中，氟硅酸铵溶液浓度为20%，氢氧化钾溶液浓度为30%，反应温度控制在80°C，滴定终点pH值10，反应0.5h。
[0039]表1为各实施例白炭黑广品质量指标，表2为各实施例氣化钟广品质量指标。
[0040]表1:白炭黑广品质量指标
[0041]
【权利要求】
1.用磷肥副产氟硅酸铵制备氟化钾联产超细白炭黑的方法，所述氟硅酸铵为磷肥生产中含氟尾气经过吸收系统、加氨中和制得的固体氟硅酸铵，包括如下步骤: A、溶解固体氟硅酸铵，制成重量百分比浓度为20%~40%的氟硅酸铵溶液，溶液温度控制在80°C~90°C ； B、向氟硅酸铵溶液中加入重量百分比浓度为30%~35%氢氧化钾溶液，投料比按nKOH/n (NH4) 2SiF6的摩尔比为6.2:1，进行液-液搅拌反应，反应温度控制在80°C~85°C、反应时间为0.5~lh、反应终点pH值在8~10，得到白炭黑沉淀和氟化钾溶液混合料浆，反应尾气作为制备氟娃酸铵固体的中和原料； C、将上述步骤B得到的料浆经陈化0.5~Ih后进行热过滤； D、将步骤C得到的固相进行洗涤、干燥，得到白炭黑产品； E、将步骤C得到的液相进行浓缩结晶、干燥或浓缩后喷雾干燥，得到氟化钾产品。
2.根据权利要求1所述的用磷肥副产氟硅酸铵制备氟化钾联产超细白炭黑的方法，其特征是:步骤D的洗涤水返回至步骤A，用于溶解氟硅酸铵固体。
3.根据权 利要求1所述的用磷肥副产氟硅酸铵制备氟化钾联产超细白炭黑的方法，其特征是:步骤A获得的氟硅酸铵溶液重量百分比浓度为25%~35%。
4.根据权利要求1所述的用磷肥副产氟硅酸铵制备氟化钾联产超细白炭黑的方法，其特征是:步骤B反应终点pH值在8.5~9.5。
【文档编号】C01D3/02GK103663499SQ201310572144
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】周玉新, 沈浩, 郭嘉, 张斌, 刘祎, 刘荣, 廖厚琪, 朱英俊, 彭克荣 申请人:安徽六国化工股份有限公司, 武汉工程大学