专利名称：一种复配的农药杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种增效杀菌农药组合物，具体涉及一种包含bixafen与选自部分麦角甾醇生物合成抑制剂类化合物如稻瘟酯、戊菌唑、环丙唑醇、氟环唑、环酰菌胺、氟硅唑、 咪鲜胺、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、螺环菌胺、戊唑醇、四氟醚唑中的任一杀菌活性成分两元复配的增效杀菌组合物。
背景技术：
bixafen (C18H12Cl2F3N3O)，是一种新型的SDI吡唑类杀菌剂，bixafen的化学结构式
为bixafen是琥珀酸脱氢酶抑制剂，将主要开发用于叶斑病和叶锈病的防治，但通过研究表明，该新型化合物对多种病菌均具有良好活性，如白粉病菌、灰霉病菌、霜霉病菌等已经抗药性较为普遍的病菌，有望成为杀菌剂抗性治理的重要品种。留醇不仅是几乎所有生物的重要生命物质，而且不同类型生物的留醇结构和组分也各有所区别，不同生物体留醇生物合成途径的差异，为开发选择性SBI提供了可能性。目前已知SBI不仅包含了不同化学结构类型的衍生物，如吡啶类、嘧啶类、咪唑类、三唑类、哌嗪类、哌啶类、吗啉类、多烯大环内酯类和烯丙胺类等化合物，而且SBI在留醇生物合成途径中具有不同的作用位点。中国自80年代中期以来，已广泛使用三唑酮等DMI杀菌剂防治各类作物白粉病和锈病等。虽然这些药剂在大多数地区的一些作物上使用仍然有效，但对病菌的敏感性已经下降几倍至几十倍，药剂使用量明显提高，持效期缩短。例如在四川珙县、西昌等地，防治小麦白粉病由原来每公顷用三唑酮有效成分75 IOOg保持药效6 8周，至目前用药450g， 只保持药效5 7d，说明三唑酮在这些地区已经基本上失去了对小麦白粉病的防治效果和使用价值。在新疆的哈密瓜上，使用这类农药防治白粉病的效果也几乎完全丧失。这些情况说明，在中国已经存在比较严重的DMI杀菌剂抗药性问题。其中几种麦角留醇合成抑制剂类化合物如稻瘟酯、戊菌唑、环丙唑醇、氟环唑、环酰菌胺、氟硅唑、咪鲜胺、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、螺环菌胺、戊唑醇、四氟醚唑同样存在以上问题，而且抗性问题日趋严重。通过不同作用机理无交互抗性的农药之间进行合理混配是目前国内农药研究的一个重要方向，是解决抗性问题的一个很好的方法，相对于新药的研发，投入低，研发周期短，出成果快，比较适合目前国内的农药现状。我公司也长期致力于农药复配领域的配方筛选，通过大量室内、室外配方筛选实验发现，将新型吡唑类杀菌剂bixafen与几种麦角甾醇合成抑制剂类化合物如稻瘟酯、戊菌唑、环丙唑醇、氟环唑、环酰菌胺、氟硅唑、咪鲜胺、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、螺环菌胺、戊唑醇、四氟醚唑中的任一杀菌活性成分两元混配对靶标细菌具有极强的增效作用，大大提高了杀菌活性，较好的解决了 DMI类杀菌的抗性问题，提高了实际防效，从而完成了本发明。且有关以上所述的两元复配，目前在国内外尚未见相关研究或报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种广谱、高效、低毒、使用成本低的杀菌组合物，以满足农业生产的需要，两种活性成分组合后产生增效作用，对单剂使用带来的抗性问题得到很好解决，在提高实际防效的同时还能避免病菌抗药性的产生和延缓病菌抗药性的产生速度。本公司研发人员在大量的室内、室外配方实验筛选的基础上，完成了本发明，本发明及本发明的目的是通过以下措施来实现的一种基于bixafen的复配杀菌组合物，其特征是以有效成分(A)biXafen和(B)几种麦角留醇合成抑制剂类化合物如稻瘟酯、戊菌唑、环丙唑醇、氟环唑、环酰菌胺、氟硅唑、 咪鲜胺、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、螺环菌胺、戊唑醇、四氟醚唑中的任一杀菌活性成分进行两元复配，其中有效成分A与B的重量百分比为1 80 80 1。上述几种麦角留醇合成抑制剂类化合物均是本领域公知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道获得，基于具体的配方筛选试验，作为本发明的一种改进，有效成分A与B的重量百分比优选1 40 50 1。除了有效成分(A)biXafen和(B)几种麦角留醇合成抑制剂类化合物如稻瘟酯、戊菌唑、环丙唑醇、氟环唑、环酰菌胺、氟硅唑、咪鲜胺、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、螺环菌胺、 戊唑醇、四氟醚唑中的任一杀菌活性成分为本发明重要技术特征外，本发明的另一重要技术特征为本发明所述的以上基于bixafen杀菌组合物可以制备成适合农业使用的制剂剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。其中制剂中有效成分A与B 总重量占整个制剂重量的 90%，可优选为5% 55%。本发明所述的基于bixafen的杀菌组合物可用于防治小麦等谷物、蔬菜和果树上的白粉病、霜霉病、锈病、叶斑类病害、黑星病、腐烂病等由病菌引起，对麦角留醇类合成抑制剂类农药已经有一定抗性的病害，防效优异。与现有农药相比，本发明的优异效果在于1、本发明所述的几种麦角留醇合成抑制剂类农药与新型的吡唑类杀菌剂bixafen复配具有明显的增效作用，扩大了杀菌谱，提高了实际防效；2、与使用单组份杀菌剂相比，产生药害的风险降低，对作物更加安全；3、组合物由两种作用机理不同的有效成分组成，有利于避免抗药性的产生和延缓病菌抗药性的产生速度，对单剂已经产生抗药性的病害有很好的作用效果；4、药剂混配，提高了杀菌活性，减少了用药量，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。剂型实施方式其中关于制备农药制剂剂型的必要组分及简单制备实施方法如下其中剂型实施方式中有效成分A代表新型的吡唑类杀菌剂bixafen，有效成分B代表几种麦角留醇合成抑制剂类化合物如稻瘟酯、戊菌唑、环丙唑醇、氟环唑、环酰菌胺、氟硅唑、咪鲜胺、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、螺环菌胺、戊唑醇、四氟醚唑中的任意之一。本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比
为
有效成分A1-80%有效成分B1-80%分散剂3-20%润湿剂3-10%填料10-70%该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为按上述配方将有效成分A和有效成分 B以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为
有效成分A1-80%有效成分B1-80%
分散剂5 20%
防冻剂1 5%
增稠剂0.1 2%
消泡剂0.1 0.8%
水余量该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入有效成分A和有效成分B，在磨球机中磨球2 3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的本发明组合物的悬浮剂制剂。本发明的技术方案之三，所述的杀虫组合物为微乳剂时，组分的重量百分比为有效成分A1 80%
有效成分B1 80%
乳化剂10 30%
防冻剂1 8%
稳定剂0.5 10%
常规溶剂助溶剂 20 50%该微乳剂的具体生产步骤为将原药A、B用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂稳定剂等其他成分，均勻混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。本发明的技术方案之四，所述的杀虫组合物为乳油制剂，组分的质量百分比为
有效成分A1 80%
有效成分B1 80%
乳化剂10 30%
常规溶剂20 50%
增效剂1 5%该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分A、B加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均勻后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。本发明的技术方案之五，所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为
有效成分A1-80%
有效成分B1-80%
乳化剂3 30%溶剂5 15%
稳定剂2 15%
防冻剂1 5%
消泡剂0.1 8%
增稠剂0.2 2%
水余量该水乳剂的具体生产步骤为首先将原药有效成分A和有效成分B、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均勻的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均勻的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得本发明组合物的水乳剂。
本发明的技术方案之六，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为
有效成分A1-80%有效成分B1-80%分散剂3-20%润湿剂3-10%崩解剂2-5%填料10-70%该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为按上述配方将有效成分A、有效成分B 和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明组合物的水分散粒剂。所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、 溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉有效成分BX.、 润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、C8,脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。生物测定实例1 (1)实验对象黄瓜白粉病菌，从山东寿光未施过bixafen和麦角甾醇合成抑制剂类农药的黄瓜栽培地采集分离，品种为长春密刺。将感病黄瓜品种长春密刺栽培在育苗钵中，置于温室中培养，植株长到三至四叶期后，采集相同叶龄的叶片，用于黄瓜白粉病菌的培养及测定。黄瓜白粉病菌采用活体植株法在20°C、12h光暗交替的条件下培养，每30d转代培养1次。接种时用无菌水洗脱发病叶片上的分生孢子，配制成孢子浓度为1 X IO6个/mL的
悬浮液。(2)实验药剂90% bixafen原药，德国拜耳作物科学有限公司，94%四氟醚唑原药，意大利意赛格公司。单剂毒力测定的药液配制biXafen和四氟醚唑原药用丙酮为溶剂溶解，配成 10000 μ g/ml母液，于4°C保存，待用。混配组合设置9% bixafen ·四氟醚唑质量比分别为2 % +7 %，3 %+6 %，4 % +5%,5% +4%和7% +2%共5个混配组合。(3)试验方法采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制备成直径为 1. 5cm的叶盘，随机混勻，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡lh，每个浓度50个叶盘， 试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配制好的孢子悬浮液IOL接种于叶盘中央，室温放置 5min后，置于20°C、12h光暗交替的条件下培养，IOd后测量叶盘上的发病面积，计算EC5(1。在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂bixafen和四氟醚唑进行毒力测定，二者 EC50 值分别为 4. 03mg/l 和 7. 86mg/l。根据病斑面积占叶盘面积的百分率划分病级0级病斑1级病斑面积占叶盘面积的 20%2级病斑面积占叶盘面积的21% 50%3级病斑面积占叶盘面积的50 %以上混剂毒力测定用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。按照孙云沛法将测定的各处理的EC5tl值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。单剂毒力指数=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl) X 100ATI =(标准药剂EC50/供试药剂(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指数XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指数XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用； 100 120之间，表明为相加作用。毒力实验结果与分析表1不同配比bixafen和四氟醚唑混剂对黄瓜白粉病菌的毒力
权利要求
1. 一种杀菌组合物，其特征在于该杀菌组合物是以A新型吡唑类杀菌剂bixafen (分子式为C18H12Cl2F3N3O)与B稻瘟酯、戊菌唑、环丙唑醇、氟环唑、环酰菌胺、氟硅唑、咪鲜胺、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、螺环菌胺、戊唑醇、四氟醚唑中任意之一为有效成分两元复配的杀菌组合物的制剂，其余组分为农药中常用助剂，其中该杀菌组合物中有效成分A与B的重量百分比为1 80 80 1，
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于其中有效成分A与B的重量百分比优选为1 40 50 1。
3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于该杀菌组合物中有效成分A与B总含量占制剂中总重量的百分比为 90%。
4.根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于该杀菌组合物中有效成分A与B总含量占制剂中总重量的百分比优选为5% 55%。
5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于本发明杀菌组合物可以配制成的制剂剂型是可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。
全文摘要
本发明涉及一种农药复配领域的杀菌组合物，其有效成分为bixafen与几种麦角甾醇合成抑制剂类化合物两元混配，两种有效成分的重量百分比为80∶1～1∶80，优选重量百分比为1～40:50～1；杀菌组合物中有效成分总的重量百分含量为1％～90％，优选为5%～55%，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分，用已知的方法可制备成可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。
文档编号A01N43/30GK102246791SQ20111019150
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月9日 优先权日2011年7月9日
发明者杜秀斌, 杨波涛, 葛大鹏, 葛尧伦, 韩先正 申请人:海利尔药业集团股份有限公司