专利名称：发光珠核及其制备方法、培育夜光珍珠的方法
技术领域：
本发明涉及一种高亮度发光，且耐酸和碱等化学品腐蚀的高亮度发光珠核及使用该发光珠核培育海水夜光珍珠的方法。更具地，本发明涉及使用铝酸锶或铝酸钙质复合荧光粉制备的且耐酸和碱等化学品腐蚀的发光珠核及使用该发光珠核养殖培育加工夜光珍珠的方法。
背景技术：
众所周知，天然夜明珠是一种可发光的萤石矿物，其发光的原因是矿物内有关的电子移动所致。当矿物内的电子在外界能量的刺激下，由低能状态进入高能状态；当外界能量刺激停止时，电子又由高能状态转入低能状态，这个过程就会发出光。
根据该机理，人们利用荧光粉作为发光珠核来培育夜光珍珠。例如盂天赐等人的专利CN1053725A公开了采用在贝壳珠核中心部钻孔，灌注放射性发光材料或荧光材料的方法培育出夜光珍珠。但是，该专利公开的方法工艺复杂，发光效果差，化学结构不稳定，难于推广应用；而且灌注的放射性发光材料对珍珠贝以及人体有害。吴矾等人的专利CN101243777A公开了一种由石蜡熔融化后配以具有荧光特性的长余辉稀土夜光材料来制备夜光珍珠的方法。其中的珠核都是采用荧光材料与其他介质混合来制备的，其发出的荧光度低，寿命不长，化学结构不稳定。
综上，通过现有技术中所记载的方法所培育出的夜光珍珠具有很明显的缺点:经过钻孔漂白后，寿命不长；发光效果差；化学结构不稳定；而且生产出的珍珠质量较差。具体地，培育出夜光珍珠在其珍珠层与发光珠核之间往往夹杂着一些自然遗留下的污物，这些自然污物质会影响到夜光珍珠的发光效果。为了使夜光珍珠发光效果更好、更有利用价值，通常需要把夜光珍珠进行钻孔漂白，把珍珠层与发光珠核之间遗留下的自然污物漂干净，才能令夜光珍珠的发光效果更好、更有利用价值。在上述漂白的过程中，通常会用到一些少量的化学物品，例如:过氧化氢、三乙醇胺、硅酸钠、聚乙二醇、乙二胺四乙酸二钠等腐蚀性化学品。特别强调的是，上述专利等所制备出的发光珠核以及培育出的夜光珍珠，在漂白的过程中，经不起 化学品的渗透或刺激，导致发光珠核会慢慢被氧化或腐蚀，反而使漂白后的夜光珍珠发光率差，寿命不长，极大地降低了夜光珍珠的价值。
因此，目前急需一种发出高亮度光且耐酸和碱等化学品腐蚀的长寿命发光珠核，由此培育出的夜光珍珠在漂白过程中可耐酸和碱等化学品腐蚀、长时间的发出高亮度光。发明内容
通过本发明人的无数次实验和努力改进，目前已经培育出大量的耐酸和碱等化学品腐蚀且长时间发出高亮度光的夜光珍珠。
本发明的目的是提供一种闻売度及耐酸和喊等化学品腐蚀的长寿命闻売度发光珠核及其制备方法。其中制备所述珠核的操作方法简单，可以培育出大量的长时间发出高売度光的闻品质夜光珍珠。
本发明的进一步目的是提供使用上述发光珠核培育夜光珍珠的方法以及该方法所培育出的夜光珍珠。该夜光珍珠可以发出高亮度光，荧光余辉时间长和寿命长；且其化学结构稳定，在钻孔过程中可以耐酸和碱等化学品腐蚀。
本发明的技术目的是通过以下技术方案来实现的:
根据本发明的一个方面，提供一种制备培育夜光珍珠用发光珠核的方法，包括以下步骤:
将荧光粉和任选的其它组分混合均匀并置入坩埚中；
将坩埚装入还原气氛炉中加热，经5-8小时使炉温缓慢升温至1150°C 1600°C，并且加压至两个大气压以上，恒温恒压2-3小时；以及
将熔融状态下的荧光粉直接用模具压制成发光珠核形状，或者在恒温恒压2-3小时后自然冷却至凝结，取出气氛炉冷却至室温，再将凝结体打磨成发光珠核形状。
优选地，所述任选的其它组分是天然石英。
根据本发明的另一个方面，提供一种由上述方法制备的发光珠核。
根据本本发明的再一个方面，提供一种培育夜光珍珠的方法，其包括如下步骤:
通过插核手术将上述发光珠核插入育珠蛘的核位上；以及
将育珠蛘放入水中养殖，直至培育出珍珠。
根据本发明的再一个方面，提供由上述方法培育出的夜光珍珠。
与现有技术相比，本发明的方法或者所培育出的夜光珍珠的优点在于:制备发光珠核的工艺简单，且该发光珠核可发出高亮度发光且耐酸和碱等化学品腐蚀；使用本发明的方法可大批量培育出具有夜光特性的夜光珍珠，该培育工艺简单、成本低；制备的夜光珍珠具有发光亮度大，余辉时间长，在接受太阳或日光、灯光等光源的照射5 10分钟后，能在黑暗处发光15小时以上，余辉时间达80小时；以及该夜光珍珠的荧光颜色可以通过调节复合荧光材料的组成进行调色。此外，该夜光珍珠无毒、无味、无放射性，对身体没有任何损害等特点，而且在钻孔加工和漂白后，产量和质量高，经济效益好，是现阶段珍珠养殖中值得推广的培育技术。
图1是根据本发明实施例1制备的绿色荧光珠核的发光光谱(a)以及由该绿色荧光珠核培育出的夜光珍珠的发光图谱(b)。
图2是根据本发明实施例2的蓝色荧光珠核的发光光谱(a)以及由该蓝色荧光珠核培育出的夜光珍珠的发光图谱(b)。
图3是根据本发明实施例3的黄色荧光珠核的发光光谱(a)以及由该黄色荧光珠核培育出的夜光珍珠的发光图谱(b)。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，提供一种制备培育珍珠用发光珠核的方法，包括:将荧光粉和任选的其它组分混合均匀并置入坩埚中；将坩埚装入还原气氛炉中加热，经5-8小时使炉温缓慢升温至1150°C 1600°C，优选为1200 1550°C，更优选为1500°C，并且加压至两个大气压以上，恒温恒压2-3小时；以及将熔融状态下的荧光粉直接用模具压制成发光珠核形状，或者在恒温恒压2-3小时后自然冷却至凝结，取出气氛炉冷却至室温，再将凝结体打磨成发光珠核形状。该方法制备出的发光珠核可长时间发出高亮度光且耐酸和碱等化学品腐蚀。
根据本发明优选的实施方式，优选使用由发明人为郝庆隆的中国专利CN1166824C所制备的复合荧光粉作为本发明的高亮度发光荧光材料，因此将该中国专利申请引入本发明作为参考。具体地，所述荧光粉是以硼的碱土金属铝酸盐为基质，RE元素为激活剂，结晶物相由物相A和物相B组成，所述物相A的化学表达式为:
(M，RE) H(Al2-A)2CVx(I)
所述物相B的化学表达式为:
(M，RE)4_y(Al14_bBb) 14025_y (2)
其中，M是选自镁、钙、锶和钡的至少一种或一种以上碱土金属的组合；RE是选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、铕、钦、铒、铥、镱、镥的至少一种或一种以上的稀土元素；x为0.03-0.15，a 为 0.001-0.25，y 为 0.05-0.50，b 为 0.04-1.50。
进一步地，上述复合荧光材料的主要物相可以为结晶物相A，也可以为结晶物相B。当调节物相A和物相B的相对含量、物相A和物相B的组成可以实现发光珠核或者夜光珍珠分别发出各种颜色的光，例如可以发出绿光、蓝光和黄光。因此，本发明可以制备出分别发出多种颜色的夜光珍珠。
根据本发明优选的实施方式。所述任选的其它组分是天然石英。根据本发明的另一优选实施方式，上述方法的加热加压步骤是经5-8小时使炉温缓慢升温至1200°C 1550°C，并且加压至两个大气压，恒温恒压2小时；更有选是经8小时使炉温缓慢升温至1500°C，并且加压至两个大气压，恒温恒压2小时。根据本发明进一步优选的实施方式，所述发光珠核的形状为椭圆形、圆形或者橄榄形；优选为圆形或椭圆形，进一步优选其颗粒直径为0.5 5mm,更优选为2 3.5_。
根据本发明的另一方面，提供由上述方法制备的发光珠核。
根据本发明的另一方面，提供一种培育夜光珍珠的方法，包括如下步骤:通过插核手术将根据本发明方法制备的发光珠核插入育珠蛘的核位上；以及将育珠蛘放入水中养殖，直至培育出珍珠。优选上述育珠蛘为海水珠母贝，把夜光珠核插入海水珠母贝内脏囊的核位上。
具体地，本发明的夜光珍珠可以`通过本技术领域常用的方法来制备，或者通过如下培育过程来制备:
(I)外壳细胞小片进行手术:选择合适的海水珠母贝，首先用解剖刀切断小片贝的前后闭壳肌，使两壳自行张开，去掉内脏团，切除韧带，用清水冲洗数次，接着用手术刀插入内外表皮之间，将内外表皮均匀剥离，剪下外表皮，反拉到小片板上切除色素带，将小片切成正方形小块，其大小为珠核表面的1/10 1/8、厚为0.45mm 0.55mm的细胞小片,最后滴注0.0lmol的生理盐水，以待插核用。
(2)母贝进行插核手术:选择贝龄为3龄的海水珠母贝，要求其规格为10 15cm，外壳完整，无病痛，边缘有鲜艳的黄色软边，闭壳有力，出水射程远，斧足肥壮，外套膜完整，体怀卵量不大。将上述选择育珠贝洗净，腹面朝上露空15 20分钟，加水让贝壳自行张开，用固口器将张开二壳固定，再用开口器加宽开口，然后荡洗外套膜3 5次，用整鳃喝斧足拔到不用插片的一边。然后用创口针在外套膜上开设创口，创口的深度为5 10mm，再用通道针从伤口伸入通道，然后将细胞小片的分泌面贴住发光珠核，用送核器将发光珠核送到伤口，接着用通道针将荧光珠核推到底部，插核顺序以先后端、后前端，先边缘后中央，沿海水珠母贝的外套膜线中端向前。操作完后，用0.1%的金霉素或5%的磷酸液消毒，以防发炎或伤口感染。
(3)手术护理:把手术贝先放入合适的海水中暂养7 10天，该海水要求有较高的溶解氧，以加快手术贝的伤口愈合，减少感染。然后移至休息池中，该休息池要求通风向阳、水质好，加强管理，12 15天以后，再移入正式养殖水域进行育珠养殖，按照常规方法培育18个月管理，通过珍珠贝内的珍珠囊分泌液覆盖在发光珠核表面，经过18个月的成长形成珍珠，即可培育出本发明的夜光珍珠。
根据本发明的再一方面，提供由上述方法培育出的夜光珍珠。该夜光珍珠具有发光亮度大，余辉时间长，在接受太阳或日光、灯光等光源的照射5 10分钟后，能在黑暗处发光15小时以上，余辉时间达80小时。该夜光珍珠可以发出绿光、蓝光和黄光等多色光，其可以通过调节发光珠核中的夜光粉A物相和B物相的组成来实现，因此本发明的夜光珍珠可以发出各种颜色的光。
综上，本发明 的方法或者所培育出的夜光珍珠具有以下优点:制备发光珠核的工艺简单，且该发光珠核可发出高亮度发光且耐酸和碱等化学品腐蚀；使用本发明的方法可大批量培育出具有夜光特性的夜光珍珠，该培育工艺简单、成本低；制备的夜光珍珠具有发光亮度大，余辉时间长。此外，该夜光珍珠无毒、无味、无放射性，对身体没有任何损害等特点，而且在钻孔加工和漂白后，产量和质量高，经济效益好，是现阶段珍珠养殖中值得推广的培育技术。
实施例
以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围，这些具体实施例的各种变化和改进都应当包括在后附权利要求书所限定的范围内。
实施例1:绿色夜光珍珠的制备
发光珠核的制备:选用发出绿色荧光的复合荧光材料1000g，其中物相A(Sr，Eu，Dy)0.92 (Al, B) 2.0003.92 的重量百分比为 69% ;物相 B (Sr，Eu，Dy)3.68(Al，B) 14024.68 的重量百分比为31%。将该复合荧光材料置入坩埚中，将坩埚装入以炭粉作为还原气氛电炉中加热，经5小时使炉温缓慢升温至1500°C，并且加压至2.1个大气压，恒温恒压3小时后，在熔融状态下将其直接用模具压制成圆核。
细胞小片的制备:选择合适的海水珠母贝，首先用解剖刀切断小片蛘的前后闭壳肌，使两壳自行张开，去掉内脏团，切除韧带，用清水冲洗数次，接着用手术刀插入内外表皮这间，将内外表皮均匀剥离，剪下外表皮，反拉到小片板上切除色素带，将小片切成正方形小块，其大小为珠核表面的1/10 1/8、厚为0.45mm 0.55mm的细胞小片，最后滴注0.0lmol的生理盐水，以待插核用。
插核:选择蛘龄为3龄的海水珠母贝，要求其规格为10 12cm,外壳完整,无病伤，边缘有鲜艳的黄色软边，闭壳有力，出水射程远，斧足肥壮，外套膜完整，雌体怀卵量不大。将上述选择的三角蛘洗净，腹面朝上露空15 20分钟，加水让贝壳自行张开，用固口器将张开二壳固定，再用开口器加宽开口，然后荡洗外套膜3 5次，用整鳃器将鳃和斧足拔到不用插片的一边。然后用创口针在外套膜上开有创口，创口的深度为5 10mm，再用通道针从伤口伸入通道，然后将细胞小片的分泌面贴住荧光珠核，用送核器将荧光珠核送到伤口，接着用通道针将灭光珠核推到底部，插核顺序以先后端、后如端，先边缘后中央，植核形状以“品”字形排列，沿海水珠母贝蛘的外套膜线中端向前，在三角蛘左右两片外套膜内各插种8粒软芯核。丨呆作完后，用0.1 的金霉素或5 %的憐酸液消毒，以防发炎或伤口感染。
术后护理:把手术蛘先放入合适的海水中中暂养7 10天，该海水水要求有较高的溶解氧，以加快手术蛘的伤口愈合，减少感染；然后移至休息池中，该休息池要求通风向阳、水质好，加强管理，12 15天以后，再移入正式养殖水域进行育珠养殖，按照常规方法培育18个月管理，即可培育出夜光珍珠。
用HP800型光谱仪测量所制备的绿色发光珠核以及用其培育出的夜光珍珠的发光光谱，分别参见图1中的a线和b线。由图可以看出该夜光珍珠可以发出绿色光，而且其发光强度与发光珠核的发光强度几乎相等。进一步测量所制备的绿色夜光珍珠的余辉时间可达82小时。
实施例2:蓝色荧光夜光珍珠的培育
除了选用复合荧光材料850g以及在荧光复合材料中配合150g的天然水晶(纯度为99.8重量％ )以外，采用与实施例1相同的方法步骤，来制备蓝色荧光夜光珍珠。该复合荧光材料物相 A(Sr，Eu，Dy)0.92 (Al，B) 2.00 03.92 的重量比例为 31 % ;物相 B (Sr，Eu，Dy) 3.68(Al，B) 14024 68的重量比例为69%。
同样地，用HP800型光谱仪测量所制备的发光珠核以及用其培育出的夜光珍珠的发光光谱，分别参见图2中的线a和线 b。由图可以看出该夜光珍珠可以发出蓝色光，而且其发光强度与发光珠核的发光强度几乎相等。进一步测量所制备的蓝色夜光珍珠的余辉时间可达87小时。
实施例3:黄色荧光夜光珍珠的培育
除了选用复合荧光材料900g以及在荧光复合材料中配合100的天然水晶(纯度99.8重量％)以外，采用与实施例1相同的方法步骤，来制备黄色荧光夜光珍珠。该复合荧光材料物相 A (Sr，Ca，Eu，Dy)0.92(Al, B) 2.0003.92 ;物相 B 为(Sr, Ca，Dy)3.68(Al, B) 14024.68 ;其中物相A为85%，物相B为15%。
同样地，用HP800型光谱仪测量所制备的发光珠核以及用其培育出的夜光珍珠的发光光谱，分别参见图3中的线a和线b。由图可以看出该夜光珍珠可以发出黄色光，而且其发光强度与发光珠核的发光强度几乎相等。进一步测量所制备的黄色夜光珍珠的余辉时间可达84小时。
综上，由图1-3可以看出由绿色、蓝色和黄色发光珠核培育出的夜光珍珠的荧光强度高，与所制备的发光珠核的发光强度稍弱，几乎相同。而且经测试，该夜光珍珠的荧光余辉时间最长达87小时。
权利要求
1.一种制备培育夜光珍珠用发光珠核的方法，包括以下步骤: 将荧光粉和任选的其它组分混合均匀并置入坩埚中； 将坩埚装入还原气氛炉中加热，经5-8小时使炉温缓慢升温至1150°C 1600°C，并且加压至两个大气压以上，恒温恒压2-3小时；以及 将熔融状态下的荧光粉直接用模具压制成发光珠核形状，或者在恒温恒压2-3小时后自然冷却至凝结，取出气氛炉冷却至室温，再将凝结体打磨成发光珠核形状。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述任选的其它组分是天然石英。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上述加热加压步骤是经5-8小时使炉温缓慢升温至1200°C 1550°C，并且加压至两个大气压，恒温恒压2小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，上述加热加压步骤是经8小时使炉温缓慢升温至1500°C，并且加压至两个大气压，恒温恒压2小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述发光珠核为圆形。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述荧光粉是以硼的碱土金属铝酸盐为基质，RE元素为激活剂，结晶物相由物相A和物相B组成，所述物相A的化学表达式为: (MmaBa)2O4-X(I) 所述物相B的化学表达式为: (M，RE) 4_y (Al14_bBb) 14025_y (2) 其中，M是选自镁、钙、锶和钡的至少一种或一种以上碱土金属的组合；RE是选自镧、铺、镨、钕、衫、礼、铺、镝、铕、钦、铒、钱、镱、镥的至少一种或一种以上的稀土元素；x为0.03-0.15，a 为 0.001-0.25，y 为 0.05-0.50，b 为 0.04-1.50。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的培育夜光珍珠用发光珠核。
8.一种培育夜光珍珠的方法，其包括如下步骤: 通过插核手术将权利要求7所述的发光珠核插入育珠蛘的核位上；以及将育珠蛘放入水中养殖，直至培育出珍珠。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:上述育珠蛘为海水珠母贝，把夜光珠核插入海水珠母贝内脏囊的核位上。
10.根据权利要求 8-9中任一项所述的方法培育出的夜光珍珠。
全文摘要
本发明提供一种发光珠核及其制备方法、培育夜光珍珠的方法。制备发光珠核的方法包括将荧光粉和任选的其它组分混合均匀并置入坩埚中；将坩埚装入还原气氛炉中加热，经5-8小时使炉温缓慢升温至1150℃～1600℃，并且加压至两个大气压以上，恒温恒压2-3小时；以及将熔融状态下的荧光粉直接用模具压制成发光珠核形状，或者在恒温恒压2-3小时后自然冷却至凝结，取出气氛炉冷却至室温，再将凝结体打磨成发光珠核形状。使用该发光珠核培育出的夜光珍珠耐酸和碱等化学品腐蚀、且可以长时间发出高亮度光。
文档编号A01K61/00GK103202244SQ201210006758
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者何德边 申请人:何德边