专利名称：一种低熔点化合物悬浮剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低熔点化合物悬浮剂及其制备方法。
背景技术：
悬浮剂具有良好的流动性、分散性、展着性、高的生物活性；不使用任何有机溶剂，无粉尘产生，对操作者和使用者以及环境安全；在应用时易于稀释、混合和计量，生产成本较低。近十年来在我国发展很快，并已成为除乳油和可湿性粉剂之外最重要的加工剂型。国内加工的乳油含有大量挥发性和有毒的苯类溶剂，这些溶剂对人类和自然环境带来不安全和危害性。可湿性粉剂在加工制造时，产生的粉尘对生产者及用户使用也会造成伤害；同时对环境造成污染，其使用的填料有的也对环境不友好。因此乳油和可湿性粉剂是一种环保 性差的制剂；在开发的众多优良剂型中，悬浮剂是一种较为理想的剂型，以水为基质，不含有机溶剂，添加的助剂量很少，对环境相当友好。农药悬浮剂是一种高度分散的多相的复杂体系，其稳定性与多种因素有关。除了农药活性成分本身具有的理化性质，如物理形态、熔点、水中溶解度、挥发度、水解稳定性、化学稳定性、光稳定性和热稳定性之外；还需要考虑加入的表面活性剂(润湿剂、分散剂)和各种添加剂(抗冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂和助剂)等因素，它们之间的相互作用对悬浮剂的稳定性都会有影响。一般来说化合物制备为悬浮剂应该具备如下条件熔点大于60°C、水中溶解度小于200mg/L、在水溶液中稳定。也有部分化合物熔点在60°C左右，如二甲戊乐灵熔点54°C 580C，高效氯氰菊酯64°C 71°C，腈菌唑63°C 68°C，虽然满足制备悬浮剂的条件，但因其熔点较低，在热忙加速试验中容易出现物理性状恶化，如絮凝、膏化或者从热忙状态转入到常温时出现膏化、絮凝等现象。这些活性物质加工成悬浮剂，需要通过研磨得到很小的粒径，但在粉碎及砂磨过程中很容易被熔化或软化，从而影响制剂的物理稳定性。由于这类化合物低熔点的特性，如果将其制备为悬浮剂往往在贮存期间容易出现分层、粒径增大，最后使整个体系破坏，无法使用。由于上述技术难题，这些低熔点化合物的悬浮剂没有在农业上得到应用。因此，开发适用于低熔点化合物的悬浮剂具有非常重大的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种物理稳定性良好的低熔点化合物悬浮剂及其制备方法。本发明所提供的低熔点化合物悬浮剂，由下述质量百分含量的物质组成低熔点化合物1% 50%、分散剂1% 10%、润湿剂1% 6%、多孔性载体5% 30%、聚乙烯吡咯烷酮1% 3%、增稠剂O. I O. 5%、防冻剂3% 5%、防腐剂O. 1% O. 5%和余量的去离子水。其中，所述低熔点化合物一般指的是熔点为50°C 70°C的化合物，具体可为二甲戍乐灵(N-(l-乙基丙基)-2,6- 二硝基-3,4- 二甲基苯胺)、闻效氯氰菊酯(2,2- 二甲基_3_ (2, 2- 二氯乙烯基)环丙烧羧酸-α -氰基-(3_苯氧基)-节酯)或臆菌唑(2_ (4_氯苯基)-2-(1Η，1，2，4-三唑-I-甲基)己腈)。所述分散剂选自下述至少一种磷酸酯分散剂、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、高分子竣酸类聚合物(如Atlox 4913、Tersperse 2500)、蔡横酸盐(如Morwet D425)和木质素磺酸盐(如REAX 88Β)。所述润湿剂选自下述至少一种苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚(如ΝΡ-7，即壬基酚聚氧乙烯醚系列(7)醚)、烷基苯磺酸钠和月桂硫酸钠。所述多孔性载体选自下述至少一种膨润土、硅藻土和白炭黑，优选气相白炭黑。气相白炭黑具有良好的吸附性能，且具有良好的流变性和触变性对体系的稳定又非常优异的效果。所述聚乙烯吡咯烷酮，其K值范围为15 100。 通常为了获得稳定的悬浮剂，还需要在悬浮剂组成中加入增稠剂、防冻剂、防腐剂等功能性助剂。所述增稠剂具体可为黄原胶、硅酸镁铝、聚乙烯醇或聚丙烯酸钠等。所述防冻剂具体可为丙二醇、丙三醇、尿素等。防腐剂具体可为苯甲酸钠、异噻唑啉酮等。制备上述低熔点化合物悬浮剂的方法，包括下述步骤a)将低熔点化合物与多孔性载体混合均匀，使低熔点化合物被多孔性载体充分吸附，得到干粉；b)向步骤a)所述干粉中加入聚乙烯吡咯烷酮、分散剂、润湿剂及功能性助剂(如防冻剂)，加水混合均匀，得到基料；c)将步骤b)中所述基料在< 40°C的条件进行砂磨,得到粒径在2 μ m 5 μ m之间的砂磨液；d)将步骤c)中得到的悬浮液加入合适的增稠剂及防腐剂，搅拌均匀，得到低熔点化合物悬浮剂。在目前制备的低熔点化合物悬浮剂中，即使采用一些特殊的分散剂和润湿剂，同时提高其的用量，也很难获得物理稳定性良好的悬浮剂。而本发明采用多孔性载体吸附低熔点化合物，利用聚乙烯吡咯烷酮进行包裹，并辅以合适的分散剂及润湿剂，提高了低熔点化合物悬浮剂的物理稳定性。同时为了使得到的悬浮剂更加稳定，在其组成中还加入了增稠剂、防冻剂、防腐剂等功能性组分，通过这些组分的协同作用，保证整个体系的稳定性，获得的商品化制剂在两年或更长的时间内稳定。本发明的低熔点化合物悬浮剂具有下述优点I)本发明使用多孔性载体及聚乙烯吡咯烷酮，便于研磨得到微小粒径的悬浮剂，砂磨过程中低熔点化合物不会熔化或变软。2)本发明制备的悬浮剂在通常条件下贮存，其物理稳定性良好，在较高温度如54°C下贮存，其物理稳定性仍然合格，不结块，流动性好。3)本发明制备的悬浮剂对环境友好，使用的多孔性载体、聚乙烯吡咯烷酮、其他功能性助剂均对环境友好。
图I为实施例I制备1%高效氯氰菊酯悬浮剂的工艺流程图。图2为实施例2制备10%高效氯氰菊酯悬浮剂的工艺流程图。图3为实施例3制备30%甲戊乐灵悬浮剂的工艺流程图。图4为实施例4制备40%二甲戊乐灵悬浮剂的工艺流程图。图5为实施例5制备10%腈菌唑悬浮剂的工艺流程图。图6为实施例6制备40%腈菌唑悬浮剂的工艺流程图。图7为实施例7制备50%腈菌唑悬浮剂的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例I :制备I %高效氯氰菊酯悬浮剂各组分的质量百分比如下
“效a笊菊》原药(折Γ i\-u)i%
分散剂Λ分f俊酸类聚+含物(Tersperse 2500) 10%
(多孔性载体)30%
聚乙燏丨I比咯烷W (K ffiJj 17)1%
I人J 'M (防冻剂)5%
润抛剂NP-76%
_胶(培调剂)0.2%
苯中酸钠(防腐剂)0.2%
水补足100%制备方法将高效氯氰菊酯原药与白炭黑混合均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，加入高分子羧酸类聚合物分散剂、润湿剂NP-7、丙二醇，混合均匀。接着开启砂磨机在< 40°C的条件下进行砂磨，得到粒径在I μ m 5 μ m之间的砂磨液。再将预先配制好的质量浓度4%的黄原胶液体及苯甲酸钠加入至砂磨液中，搅拌均匀，得到1%高效氯氰菊酯悬浮剂。工艺流程图见图I。实施例2 :制备10%高效氯氰菊酯悬浮剂各组分的重量百分比商效氣氛菊酸原葯(祈否计算)10%
W—:醇(防冻剂)5%
聚乙烯吡咯烷_ (K值为30)3%
分散剂萘磺酸盐(Morwet D425)3%
润秘剂NP-71%
Hty-Hf mmιο%
舰胶 增稱剂)0.2%
苯1μ酸钠(防腐剂)0.2%
水补足100%制备方法高效氯氰菊酯原药与硅藻土混合均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，加入萘磺酸盐分散剂、润湿剂ΝΡ-7、丙二醇，混合均匀。接着开启砂磨机在< 40°C的条件下进行砂磨，得到粒径在Iym 5μπι之间的砂磨液。再将预先配制好的质量浓度4%黄原胶液体及苯甲酸钠加入至砂磨液中，搅拌均匀得到30%高效氯氰菊酯悬浮剂。工艺流程图见图2。实施例3 :制备30%二甲戊乐灵悬浮剂各组分的重量百分比
—戊乐■乂原药(折miT/:)30%黄原胶(增_剂)0,2%
界噻啉酮(防腐剂)0.2%
水补足100%制备方法二甲戊乐灵原药与硅藻土混合均匀，再加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，加入木质素磺酸盐分散剂、润湿剂月桂硫酸钠、丙二醇，混合均匀。接着开启砂磨机在< 40°c的条件下进行砂磨，得到粒径在I μ m 5 μ m之间的砂磨液。再将预先配制好的质量浓度4%黄原胶液体及异噻唑啉酮加入至砂磨液中，搅拌均匀得到30%二甲戊乐灵悬浮剂。工艺流程图见图3。实施例4 :制备40%二甲戊乐灵悬浮剂各组分的重量百分比:甲戊乐灵原药(.折百计算)40%
W:醇(防冻剂)5%
聚乙烯吡咯烷酬(K值为30)3%
分散剂磷酸酷类(SOPORPHORSC) 3%
润浞剂烷坫苯磺Λ钠1%
膨润I:(多孔件.4 体)10%
黄说胶(增御剂)0.2%
异_吨__ (防腐剂)0.2%
水补足100%制备方法二甲戊乐灵原药与膨润土混合均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，再加入磷酸酯类分散剂、润湿剂烷基苯磺酸钠、丙二醇，混合均匀。接着开启砂磨机在< 40°c的条件下进行砂磨，得到粒径在I μ m 5 μ m之间的砂磨液。再将预先配制好的质量浓度4%黄原胶液体及异噻唑啉酮加入至砂磨液中，搅拌均匀得到40%甲戊乐灵悬浮剂。工艺流程图见图4。实施例5 :制备10%腈菌唑悬浮剂各组分的重量百分比
腈_吨原药(折百汁η)ιο%
W::醇(防冻剂)5%
聚乙烯吡咯烷酬(K値为30)3%分散剂磷酸酯类(SOPORPHORSC)10%
润湿剂烷坫笨磺酸铺1%
膨润丨:(多孔件:载体)15%
黄W胶(増调剂)0.2%
计鸣吨啉W (防腐剂)0.2%
氷补足100%制备方法腈菌唑原药与膨润土混合均匀，在混合均匀的物料中接着加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，再加入磷酸酯类分散剂、润湿剂烷基苯磺酸钠、丙二醇，混合均匀。接着开启砂磨机在< 40°C的条件下进行砂磨，得到粒径在I μ m 5 μ m之间的砂磨液。再将预先配制好的质量浓度4%黄原胶液体及异噻唑啉酮加入至砂磨液中，搅拌均匀得到10%腈菌唑悬浮剂。工艺流程图如图5所示。实施例6 :制备40%腈菌唑悬浮剂各组分的重量百分比滕菌吨原药(折百if算)40%
W :醇(防冻剂)5%
聚乙烯吡咯烷_ (K偾为90)3%
分散剂爾酸酷类(SOPORPHORSC)3%
润似剂烷. .笨磺酸钠6%
ZC+ΠΙ' 炭沏多孔性戗体)15%
聚乙烯_ (增调剂)0.3%
水补足100% 制备方法腈菌唑原药与气相白炭黑混合均匀，在混合均匀的物料中接着加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，再加入磷酸酯类分散剂、润湿剂烷基苯磺酸钠、丙二醇，混合均匀。接着开启砂磨机在< 40°C的条件下进行砂磨，得到粒径在I μ m 5 μ m之间的砂磨液。再将预先配制好的质量浓度10%聚乙烯醇溶液加入至砂磨液中，搅拌均匀得到40%腈菌唑悬浮剂。工艺流程图见图6。实施例7 :制备50%腈菌唑悬浮剂各组分的重量百分比腈菌唑原药50%
丙醇(防冻剂)5%
聚乙烯吡格烷丽(IC值为90)3%
分散剂尚分子羧ft类聚合物(At丨ox4913) 3%
润湿剂烷基苯磺_她1%
气相丨 炭黑(多孔性载体)15%
聚乙烯醇(增稠剂)0.5%
7jC补足 100%制备方法腈菌唑原药与气相白炭黑混合均匀，在混合均匀的物料中接着加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，再加入高分子羧酸类聚合物类分散剂、润湿剂烷基苯磺酸钠、丙二醇，混合均匀。接着开启砂磨机在< 40°C的条件下进行砂磨，得到粒径在I μ m 5 μ m之间的砂磨液。再将预先配制好的质量浓度10%聚乙烯醇溶液加入至砂磨液中，搅拌均匀得到50%腈菌唑悬浮剂。实施例8对实施例1-7制备得到的样品分别进行冷、热贮存试验，测试其物理稳定性。将各样品IOOg分别装入商业化的聚酯瓶中，封口，分别置于0°C、54°C，进行加速贮存试验，(TC的条件下贮存7d，54°C下贮存14d，观察其外观及粒径变化，如无明显分层、结块、沉淀、粒径增大等现象，则表明该样品的物理稳定性良好。实施例1-7中样品的物理稳定性如下表I 表I
权利要求
1.一种低熔点化合物悬浮剂，由下述质量百分含量的物质组成低熔点化合物I % 50%、分散剂I % 10%、润湿剂I % 6%、多孔性载体5% 30%、聚乙烯吡咯烷酮I % 3%、增稠剂O. I O. 5%、防冻剂3% 5%、防腐剂O. 1% O. 5%和余量的去离子水；其中，所述低熔点化合物是指熔点为50°C 70°C的化合物。
2.根据权利要求I所述的低熔点化合物悬浮剂，其特征在于所述低熔点化合物为 N- (I-乙基丙基)-2,6_ 二硝基-3,4- 二甲基苯胺、2, 2_ 二甲基-3- (2, 2- 二氣乙稀基)环丙烷羧酸_ α -氰基-(3-苯氧基)-苄酯或2- (4-氯苯基)-2- (1Η，1,2,4-三唑-I-甲基) 己腈。
3.根据权利要求I或2所述的低熔点化合物悬浮剂，其特征在于所述分散剂选自下述至少一种磷酸酯分散剂、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、高分子羧酸类聚合物、萘磺酸盐和木质素磺酸盐；所述润湿剂选自下述至少一种苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠和月桂硫酸钠。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的低熔点化合物悬浮剂，其特征在于所述多孔性载体选自下述至少一种膨润土、硅藻土和白炭黑，优选气相白炭黑。
5.根据权利要求4所述的低熔点化合物悬浮剂，其特征在于所述白炭黑为气相白炭mO
6.根据权利要求1-5中任一项所述的低熔点化合物悬浮剂，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为15 100。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的低熔点化合物悬浮剂，其特征在于所述增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、聚乙烯醇和聚丙烯酸钠中的至少一种；所述防冻剂选自丙二醇、丙三醇和尿素中的至少一种；所述防腐剂选自苯甲酸钠和异噻唑啉酮中的至少一种。
8.制备权利要求7中所述低熔点化合物悬浮剂的方法，包括下述步骤a)将低熔点化合物与多孔性载体混合均匀，得到干粉；b)向步骤a)所述干粉中加入聚乙烯吡咯烷酮、分散剂、润湿剂、防冻剂，加水混合均匀，得到基料；c)将步骤b)中所述基料在<40°C的条件进行砂磨，得到粒径在Iym 5μπι之间的砂磨液；d)将步骤c)中得到的悬浮液加入增稠剂或增稠剂和防腐剂，搅拌均勻，得到低熔点化合物悬浮剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述步骤c)中所述砂磨在<40°C的条件进行。
10.权利要求1-7中任一项所述的低熔点化合物悬浮剂在植物化学保护领域中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种低熔点化合物悬浮剂及其制备方法。该低熔点化合物悬浮剂由下述质量百分含量的物质组成低熔点化合物1％～50％、分散剂1％～10％、润湿剂1％～6％、多孔性载体5％～30％、聚乙烯吡咯烷酮1％～3％、增稠剂0.1～0.5％、防冻剂3％～5％、防腐剂0.1％～0.5％和余量的去离子水；其中，所述低熔点化合物一般是指熔点为50℃～70℃的化合物。本发明采用多孔性载体吸附低熔点化合物，利用聚乙烯吡咯烷酮进行包裹，并辅以合适的分散剂及润湿剂，提高了低熔点化合物悬浮剂的物理稳定性。在通常条件下贮存，其物理稳定性良好，在较高温度如54℃下贮存，其物理稳定性仍然合格，不结块，流动性好。
文档编号A01N53/08GK102919220SQ20121043178
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者张小军, 康凯, 李彦飞 申请人:中农立华生物科技股份有限公司