改良的杀昆虫剂制剂的制作方法
【专利摘要】本申请公开了具有改善的化学和物理稳定性的杀昆虫剂制剂和有关方法。杀昆虫剂制剂可以包括多个微胶囊，各微胶囊包括至少部分由聚合物壳包封的至少一种有机磷酸酯杀昆虫剂(例如，甲基毒死蜱)。杀昆虫剂制剂可以通过单次或周期施用来用于防治昆虫种群。杀昆虫剂制剂的微胶囊聚合物壳可以通过以胺与异氰酸酯基团的摩尔比小于约1:1混合交联胺和疏水单体(例如，异氰酸酯)形成。
【专利说明】改良的杀昆虫剂制剂
[0001]优先权要求
[0002]本申请要求2011年2月 11 日提交的题为 “ MPROVED INSECT ICIDEFORMULAT IONS” 的美国临时专利申请61/442，003的申请日的权益。
【技术领域】
[0003]各种方面和实施方式总地涉及表现出有利的生物、商业和/或环境性质的杀昆虫剂制剂的配制物。
【背景技术】
[0004]防治昆虫种群(population)对于现代农业、食品储存、和卫生都是必要的。目前， 安全和有效包封的杀昆虫剂制剂在防治昆虫种群中起到重要作用。有用的包封的杀昆虫剂制剂的性质包括对抗目标害虫的良好功效，包括良好的对抗目标昆虫的初始毒性，易于处理，稳定性，在环境中的有利停留时间，以及在一些情况下在施用于邻近昆虫种群的区域之后杀昆虫活性的长期有效时间段。
[0005]不幸地，大多数杀昆虫剂制剂，特别是基于液体的制剂，在施用之后相对迅速地丧失它们的功效。因此，这样的杀昆虫剂制剂必须重新施用以确保昆虫防治。另外，具有短期施用后活性的制剂可产生如下时间段，在该时间段期间邻近昆虫种群的表面易受害虫攻击。这导致需要周期性地施用各种杀昆虫剂制剂以便于防治持续的害虫侵袭或以便于防止它们出现，由此增加了必须使用的杀昆虫剂量，以及增加了与它们的运输、处理和施用有关的成本。
【发明内容】
[0006]本公开的实施方式包括杀昆虫剂制剂。这样的杀昆虫剂制剂可以包括:聚合物壳， 其由包含交联胺和疏水异氰酸酯单体的混合物形成，其中胺:异氰酸酯基团的`摩尔比为约
0.3:1至约0.8:1 ;和至少部分由所述聚合物壳包封的杀昆虫剂。
[0007]本公开的实施方式也包括通过下述方法形成的杀昆虫剂制剂，该方法包括:形成由疏水单体、至少一种杀昆虫剂组合物、溶剂、和防腐剂组成的有机(即，油)相，将有机相与水相混合以形成双相混合物，和将至少一种交联胺与该混合物混合以形成杀昆虫剂胶囊制剂。
[0008]本公开的实施方式还包括形成杀昆虫剂制剂的方法。该方法可以包括形成由疏水单体、至少一种杀昆虫剂组合物、溶剂、和防腐剂组成的有机相，将有机相与水相混合以形成混合物，和将至少一种交联胺与该混合物混合以形成杀昆虫剂胶囊制剂。
[0009]本公开的实施方式还包括延长杀昆虫剂的有效田间寿命(field life)的方法。该方法可以包括将杀昆虫剂、交联胺、和至少一种异氰酸酯单体混合，所述交联胺和所述至少一种异氰酸酯单体存在的浓度使得在混合物中包含的交联胺与异氰酸酯基团的摩尔比为约0.3:1至约0.8:1，和形成至少部分包封一部分杀昆虫剂的聚合物壳。[0010]本公开的实施方式还包括稳定的水性杀昆虫剂制剂，其包括a)微胶囊，其具有水不溶性聚脲壳壁，该壳壁通过水溶性交联胺和油溶性异氰酸酯单体之间的界面缩聚反应制得，其中(i)胺与异氰酸酯基团的摩尔比为约0.3:1至约0.8:1，(ii)所述聚脲壳的厚度为大于约2纳米(nm)至小于约50nm, (iii)平均粒度为约I微米(Um)至约30iim,和(iv) 包含内部液体芯，该内部液体芯包括由所述聚合物壳至少部分包封的杀昆虫剂；和《连续水相。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是显示根据本公开方法的实施方式形成的杀昆虫剂制剂中甲基毒死蜱 (chlorpyrifos-methyl)的降解的条线图。
【具体实施方式】
[0012]如本申请使用，术语“包封”、“包封的”和“封装”表示且包括围绕、装入、或保护在
月父囊中。
[0013]如本申请使用，术语“微胶囊”表示且包括包封在聚合物材料如聚脲内的杀昆虫剂的粒子。
[0014]如本申请使用，术语“壳”和“壁”表示且包括置于包括杀昆虫剂的芯的表面上或包封包括杀昆虫剂的芯的表面的聚合物材料如聚脲的组件。这样的术语没有必要暗示给定壳或壁是完全均匀的或者其完全包括位于相应微胶囊内的物质或组分的任一种。
[0015]如本申请使用，术语“甲基毒死蜱”是指0，0- 二甲基-0-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯。
[0016]杀昆虫剂制剂的实施方式包括至少部分包封在聚脲壳(即，微胶囊)内的杀昆虫剂。壳内的杀昆虫剂可以作为有机磷酸酯杀昆虫剂(例如，甲基毒死蜱)的稳定水性胶囊悬浮液存在。杀昆虫剂制剂以改善的化学和物理稳定性提供有效的害虫防治。例如，杀昆虫剂制剂在施用后至少14天可有效地杀死或驱除昆虫。这种改善的稳定性可以通过使用交联胺和异氰酸酯单体以形成微胶囊聚脲壳来获得，其中胺:异氰 酸酯基团的摩尔比小于约1:1。也公开了形成杀昆虫剂制剂的方法和使用杀昆虫剂制剂防治(例如，驱除、抑制或杀死)害虫的方法。
[0017]杀昆虫剂可以包括至少一种有机磷酸酯杀昆虫剂，例如，高灭磷(acephate)，保棉憐(azinphos-methyl),毒虫畏(chlorfenvinphos),壤土氣憐(chlorethoxyfos),毒死蝶(chlorpyrifos), 二嗪农(diazinon),乐果(dimethoate),乙拌憐(disulfoton),灭克憐(ethoprophos),杀螟硫憐(fenitrothion),倍硫憐(fenthion),克线憐(fenamiphos), 噻唑酮憐(fosthiazate)，马拉硫憐(malathion)，甲胺憐(methamidophos)，杀扑憐(methidathion)，氧乐果(omethoate),讽吸憐(oxydemeton-methyl),对硫憐 (parathion),甲基对硫磷(parathion-methyl),甲拌磷(phorate),亚胺硫磷(phosmet), 丙溴磷(profenofos),和/或敌百虫(trichlorfon)。作为非限制性实例,具有杀昆虫活性的成分可以为甲基毒死蜱。
[0018]甲基毒死蜱为0，0- 二甲基-0-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯的通用名称，其为众所周知的杀昆虫剂，已经显示出可有效对抗较宽范围的害虫。甲基毒死蜱是结晶有机磷酸酯杀昆虫剂，其用作乙酰胆碱酯酶抑制剂，通过干扰神经系统的功能杀死昆虫。例如， 包括甲基毒死蝶的杀昆虫剂组合物由Dow AgroSciences LLC(Indianapolis, IN)以商业名称RELDAN?出售。
[0019]至少部分封入杀昆虫剂的壳可以通过至少一种基本上不溶于水的单体(即，疏水单体)和至少一种溶于水的单体(即，亲水单体)之间的反应(例如，界面缩聚反应)形成。可用于形成微胶囊的壳的疏水单体的实例包括但不限于异氰酸酯，二异氰酸酯，多异氰酸酯，二酰氯，多酰氯，磺酰氯和氯甲酸酯。用于本申请的术语异氰酸酯可以包括异氰酸酯， 二异氰酸酯，多异氰酸酯，及其混合物。作为非限制性实例，疏水单体可以是异氰酸酯，例如 PAPI? 27聚亚甲基聚苯基异氰酸酯,其由Dow Chemical Company (Midland, Ml)出售。
[0020]可用于形成微胶囊的壳的亲水单体的实例包括但不限于，交联胺例如二胺和多胺，水溶性二醇和水溶性多元醇。形成胶囊的反应可以在交联胺的存在下进行。例如，聚脲壳可以通过使疏水异氰酸酯单体和交联胺反应形成。可用于形成微胶囊的壳的交联胺的实例包括但不限于，乙二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，四亚甲基二胺，N，N’-二甲基哌嗪， N-乙基哌嗪1，2-环己基二胺，三亚乙基四胺和哌嗪。
[0021]在聚合过程中，交联胺可以加速壳形成。尽管不希望受任何特定理论的限制，但是认为交联胺也可能在壳形成反应过程中降解有机磷酸酯杀昆虫剂。因此，认为使用交联胺和疏水异氰酸酯单体提供对有机磷酸酯杀昆虫剂的降解降低的化学和物理稳定的体系，其中混合物中胺:异氰酸酯基团的摩尔比小于或等于约1:1。用于制备杀昆虫剂制剂的混合物中胺:异氰酸酯基团的摩尔比可以为约0.1:1至约1:1，更特别为约0.3:1至约0.8:1。 仅举例而非限制，用于制备杀昆虫剂制剂的混合物中胺:异氰酸酯基团的摩尔比可以为约
0.7:1。
[0022]杀昆虫剂制剂可以例如使用乳液聚合法制备，该方法包括将包括亲水单体(例如，交联胺)的水相混入包括疏水单体(例如，异氰酸酯)和杀昆虫剂的有机相。使疏水单体和亲水单体反应以形成聚合物壳，该聚合物壳围绕分散在液体内的杀昆虫剂芯。杀昆虫剂制剂可以通过间歇法、在线或连续法或两者的组合制备。可以由本领域普通技术人员设计、优化成所需输出参数和操作该方法。
[0023]例如，水相可以通过溶解一种或多种添加剂制备，该添加剂可以包含在杀昆虫剂制剂的水相中。这样的添加剂可以包括一种或多种表面活性剂和防腐剂。适宜的表面活性剂的实例包括但不限于，聚乙烯基醇(PVA)，例如G0HSEN0LTMGL03聚乙烯基醇，其可商购自 Nippon Synthetic Chemical Industry C0.(Osaka, Japan)。适宜的防腐剂的实例包括但不限于，PROXE. L? GXL 防腐剂(Arch UK Biocides Limited,England)。例如，可以将 G0HSEN0L ?GL03聚乙烯基醇和PROXEL? GXL防腐剂任选地添加到水相。
[0024]有机相或油相可以通过将PAPI? 27聚亚甲基聚苯基异氰酸酯与甲基毒死蜱在溶剂中的溶液合并形成。溶剂可以是烃流体，例如SOLVESSO? 150ND，其为蒸馏温度为约 185°C至约 207°C 的芳族经的混合物，可商购自 Exxon Mobile Chemical Company (Houston, TX)。例如，可以形成甲基毒死蜱在溶剂中的溶液，使得在SOLVESSO? 150ND中包括约 50被％的甲基毒死蜱。甲基毒死蜱的可商购组合物也可用于有机相。这样的组合物，例如由 Dow AgroSciences LLC出售的RELDAN? 昆虫剂可以包括约10wt%至约30wt%的甲基毒死蝶。[0025]有机相也可以包括防腐剂，例如1-壬醛。可以将有机相的成分混合直到获得基本上均匀的悬浮液。
[0026]可以将水相和有机相混合以形成包括两个不溶混相的混合物(即，双相混合物)。 可以使双相混合物经受常规高剪切乳化过程以将油相分散在水相中。当油相分散在水相中时，可以在水相内形成多个油相粒子。继续进行乳化过程，直到得到所需粒度(即，粒子的体积平均直径)。因此，可以通过调节混合物经受乳化的时间长度或速度的至少一种控制粒度。例如，粒度可以为约I微米(U m)至约30 V- m,更特别为约Iym至约10 u m。
[0027]然后可以将交联胺例如EDA添加到乳液并且其可以与疏水单体(例如PAPI? 27 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯)的异氰酸酯基团在油相粒子和水相之间的界面处反应以形成微胶囊聚脲壳。作为非限制性实例，混合物中胺与异氰酸酯基团的摩尔比可以为约0.3:1 至约0.8:1，更特别为约0.5:1至约0.7:1。在添加交联胺之后，可以使混合物保持在温度约20°C至约60°C，更特别为约20°C至约30°C。
[0028]所得杀昆虫剂胶囊制剂是包括至少部分由壳包封并且悬浮在水相的油相液体粒子的微胶囊悬浮液。油相粒子在本申请可以称为微胶囊的“芯”。在其中疏水单体包括异氰酸酯且交联胺包括EDA的实施方式中，微胶囊的壳可以包括聚脲。通过调节混合物经受乳化的时间长度和/或混合速度，可以改变聚脲壳的厚度。类似地，可以调节异氰酸酯、交联胺、和其它成分的量以形成具有各种尺寸和壳厚度的胶囊。
[0029]用于制备杀昆虫剂制剂的处理方法可以是间歇法和连续在线乳化法的组合。可以按照本申请所述制备有机相和水相，然后可以将它们按水比油体积比为约0.75至约1.10 单独计量到在线转子/定子均化器或类似装置。形成的乳液油液滴的尺寸可以通过进入均化器的进料速率和均化器的旋转速度控制。例如，粒度可以为约Ium至约30i!m，更特别为约I Pm至约10 ym。然后可以使用另一计量系统将交联胺溶液在线添加到来自均化器的乳液的流出物从而添加聚脲壳制剂的第二组分。然后可以将所得物流收集到整理容器 (finishing vessel),在该整理容器中可以添加本申请描述的任何整理剂以完成制剂。可替换地，可以通过增加另一计量系统将PAPI27异氰酸酯作为单独的物流添加到均化器。可以由本领域普通技术人员设计、优化和操作本申请描述的加工过程。
[0030]实现目标壁厚度所需的胶囊壁组分的量的计算基于将球体的体积与其半径关联的几何公式。如果假定的是芯-壳形态，其中芯包括非形成壁的水不溶性组分(即，甲基毒死蜱和溶剂)且壳由可聚合材料(即，异氰酸酯和胺)制成，则方程(I)有效，将芯的体积 (Vc)与芯的体积加上壳的体积(Vs)的比率与它们各自的半径关联，其中&是包括壳的胶囊的半径，Is Is是壳的厚度。
[0031]
【权利要求】
1.杀昆虫剂制剂，其包含:聚合物壳，由包含交联胺和异氰酸酯的混合物形成，其中胺:异氰酸酯基团的摩尔比为约 0.3:1 至约 0.8:1;至少部分由所述聚合物壳包封的杀昆虫剂；和连续水相。
2.权利要求1的杀昆虫剂制剂，其中所述胺包括乙二胺。
3.权利要求1的杀昆虫剂制剂，其中所述杀昆虫剂包括选自以下的有机磷酸酯:高灭磷、保棉磷、毒虫畏、壤土氯磷、甲基毒死蜱、二嗪农、乐果、乙拌磷、灭克磷、杀螟硫磷、倍硫磷、克线磷、噻唑酮磷、马拉硫磷、甲胺磷、杀扑磷、氧乐果、砜吸磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲拌磷、亚胺硫磷、丙溴磷和敌百虫。
4.权利要求1的杀昆虫剂制剂，其中所述杀昆虫剂包括甲基毒死蜱。
5.权利要求1的杀昆虫剂制剂，其中在所述交联胺和所述异氰酸酯单体中胺与异氰酸酯基团的摩尔比为约0.7:1。
6.权利要求1的杀昆虫剂制剂，其中所述聚合物壳的厚度为约2nm至约20nm。
7.形成杀昆虫剂制剂的方法，包括:将包含异氰酸酯单体和至少一种杀昆虫剂的油相和水相混合； 使所述油相和所述水相乳化形成混合物；将交联胺添加到所述混合物中，所述混合物包含摩尔比为约0.3:1至约0.8:1的胺和异氰酸酯基团；和使所述异氰酸酯单体与所述交联胺反应形成所述杀昆虫剂制剂。
8.权利要求7的方法，还包括将表面活性剂和防腐剂中的一种或多种溶解在水中形成水相。
9.权利要求8的方法，其中将表面活性剂和防腐剂中的一种或多种溶解在水中形成水相包括将聚乙烯基醇和防腐剂溶解在水中。
10.权利要求7的方法，还包括将甲基毒死蜱在溶剂中的溶液、异氰酸酯单体和1-壬醛合并形成有机相。
11.权利要求10的方法，其中所述异氰酸酯单体是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
12.权利要求7的方法，其中使所述油相和所述水相乳化形成混合物包括使所述油相和所述水相乳化形成在水相内的多个油相粒子。
13.权利要求7的方法，其中将交联胺添加到混合物中包括形成反应混合物以包含摩尔比为约0.7:1的胺与异氰酸酯基团。
14.权利要求7的方法，其中使所述疏水异氰酸酯单体与所述交联胺反应形成杀昆虫剂制剂包括所述疏水单体和所述交联胺暴露于约20°C至约60°C的温度。
15.形成杀昆虫剂制剂的方法，包括:形成由疏水异氰酸酯单体、至少一种杀昆虫剂组合物、溶剂、和防腐剂组成的油相；将所述油相与水相合并形成混合物；和将至少一种交联胺与所述混合物合并形成杀昆虫剂制剂。
16.权利要求15的方法，其中形成由疏水异氰酸酯单体、至少一种杀昆虫剂组合物、溶剂和防腐剂组成的油相包括形成由异氰酸酯单体、甲基毒死蜱、溶剂和1-壬醛组成的有机相。
17.权利要求15的方法，还包括选择聚亚甲基聚苯基异氰酸酯作为所述异氰酸酯。
18.权利要求15的方法，其中使所述油相和水相合并形成混合物包括使所述油相和所述水相乳化形成在水相内的多个油相粒子。
19.权利要求18的方法，其中使所述油相和所述水相乳化形成在水相内的多个油相粒子包括使所述油相和所述水相乳化形成平均直径为约I U m至约30 y m的多个粒子。
20.权利要求15的方法，其中使所述至少一种交联胺与所述混合物合并形成杀昆虫剂制剂包括选择所述至少一种交联胺的量，使得胺与异氰酸酯基团的比率小于约1:1。
21.延长杀昆虫剂的有效田间寿命的方法，包括:将所述杀昆虫剂、交联胺、和至少一种异氰酸酯单体混合，其中胺与异氰酸酯基团存在的摩尔比为约0.3:1至约0.8:1 ;和形成至少部分包封一部分所述杀昆虫剂的聚合物壳。
22.权利要求21的方法，其中将所述杀昆虫剂、交联胺、和至少一种异氰酸酯单体混合包括将有机磷酸酯、交联胺、和至少一种异氰酸酯单体混合。
23.权利要求21的方法，其中所述杀昆虫剂是甲基毒死蜱。
24.权利要求21的方法，其中形成至少部分包封一部分所述杀昆虫剂的聚合物壳包括:形成包含所述杀昆虫剂和至少一种异氰酸酯单体的油相；将所述油相与水相合并形成混合物；和将所述交联胺与所述混合物合并形成封入微胶囊的杀昆虫剂制剂。
25.权利要求24的方法，其中形成包含所述杀昆虫剂和至少一种异氰酸酯单体的油相包括形成由所述杀昆虫剂、所述至少一种异氰酸酯单体和溶剂的油相。
26.权利要求24的方法，其中将所述油相与水相合并形成混合包括将包含水和表面活性剂的水相与油相合并形成混合物。
27.防治昆虫种群的方法，包括:形成杀昆虫剂制剂，包括:将包含疏水异氰酸酯单体和至少一种杀昆虫剂的油相和水相合并形成混合物；将交联胺添加到反应混合物中，所述反应混合物包含摩尔比为约0.3:1至约0.8:1的胺和异氰酸酯基团；和使所述疏水异氰酸酯单体与所述交联胺反应形成杀昆虫剂制剂；和将所述杀昆虫剂制剂施用于包含昆虫种群的区域或临近昆虫种群的区域。
28.稳定的水性杀昆虫剂制剂，包含:a)微胶囊，其具有水不溶性聚脲壳壁，该壳壁通过水溶性交联胺和油溶性异氰酸酯单体之间的界面缩聚反应制得，其中(i)胺与异氰酸酯基团的摩尔比为约0.3:1至约0.8:1，(ii)所述聚脲壳的厚度为大于约2纳米(nm)至小于约50nm,(iii)平均粒度为约I微米(Pm)至约30iim,和(iv)包含内部液体芯，该内部液体芯包括由所述聚合物壳至少部分包封的杀昆虫剂；和b)连续水相。
29.权利要求28的杀昆虫剂制`剂，其还包含表面活性剂。
【文档编号】A01P7/04GK103458683SQ201280017921
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年2月10日 优先权日:2011年2月11日
【发明者】D.G.伍杰克, R.E.鲍彻, M.C.洛根, S.L.威尔逊, 李梅, L.奥利萨 申请人:陶氏益农公司