一种肥料促进剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种肥料促进剂及其制备方法，属于农用化肥【技术领域】。该肥料促进剂由吸附剂和聚谷氨酸交联产物组成，质量比为吸附剂:聚谷氨酸交联产物＝1:(20～50)。其制备方法为：将吸附剂置于产聚谷氨酸微生物发酵液中，发酵生产聚谷氨酸；将生成的聚谷氨酸进行交联，制备聚谷氨酸交联产物，即得肥料促进剂。本发明利用活性炭材料吸附固着聚谷氨酸生物大分子，相较普通微生物发酵聚谷氨酸溶液(分解快)，能有效延长肥效，从原来的7～10天延长至60天左右，可代替一次追施化肥，实现肥料减量而不减产的效果。
【专利说明】一种肥料促进剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种肥料促进剂，以及该促进剂的制备方法，属于农用化肥【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 微生物合成的聚谷氨酸（Y-PGA)是一种水溶性的可生物降解的生物高分子，由 D-型或L-型谷氨酸通过酰胺键连接而成（D-谷氨酸所占比例随菌株和培养条件改 变），通常包含5000个左右的谷氨酸单体，分子量分布在100?lOOOOkDa之间。聚谷氨酸 具有凝胶、成膜、保湿、粘结、增稠、乳化等功能特性，能够作为增稠剂、吸水保湿剂、防冻剂、 缓释材料、药物载体、生物粘结剂、可降解纤维、高吸水性树脂、生物絮凝剂、重金属吸附剂、 动物饲料添加剂等。
[0003] 聚谷氨酸具有超强的亲水性和保水能力，能平衡土壤酸碱值，结合沉淀有毒重金 属，增强植物抗病及抗逆境能力，促进植物生长，在农业领域具有广泛应用。聚谷氨酸浸没 于土壤中时，会在植物根毛表层形成一层薄膜，是土壤中养份、水份与根毛亲密接触的输送 平台，能有效提高肥料的溶解、存储、输送与吸收。众所周知，聚谷氨酸含有末端胺和多个 C0CT基团，可与肥料中NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+等键合，形成稳定的水溶性聚谷氨酸盐，为植 物生长缓慢供给营养。同时聚谷氨酸能螯合金属离子（包括有毒重金属离子，如Pb2+、Cd2+、 Cr3+等），有效避免硫酸根、磷酸根、草酸跟与金属元素产生沉淀，使植物充分吸收土壤中的 磷、钙、镁及微量元素等。另外，聚谷氨酸对酸、碱具有绝佳的缓冲能力，能平衡土壤酸碱值， 避免长期使用化肥造成的酸性土质，还能整合植物营养从而增强抵抗由土壤传播的植物病 原所引起的症状。
[0004] 中国专利（申请号：200810172466.4)公开了一种肥料组合物，以重量份计，由 20?500份聚谷氨酸/聚谷氨酸盐/聚谷氨酸盐水凝胶、0?75000份吸附剂和10000? 60000份肥料组成，其中吸附剂选自玉米芯、秸杆粉等，用于吸附聚谷氨酸及肥料溶液，提高 肥料利用率，减少流失量，有效降低肥料的施用量。然而，上述肥料不能有效延长肥效，植物 生长期内需多次施用，成本高，劳动强度大，不适于优化田间管理。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种肥料促进剂。
[0006] 同时，本发明还提供一种肥料促进剂的制备方法。
[0007] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0008] -种肥料促进剂，由吸附剂和聚谷氨酸交联产物组成，质量比为吸附剂：聚谷氨 酸交联产物=1: (20?50)。
[0009] 所述吸附剂的比表面积较大，可采用多孔物质，能有效吸附聚谷氨酸交联产物，如 活性炭。优选由秸杆、玉米芯等作物副产物制备的生物活性炭，其原料来源广，制备方法简 单，使用成本低。
[0010] 所述的聚谷氨酸可采用化学合成法、提取法或微生物发酵法制备。聚谷氨酸交联 产物以聚谷氨酸为原料，采用化学交联法或物理（辐射）交联法制备（王军等，聚谷氨 酸的合成、化学修饰及其应用进展，2008)。化学交联法可采用二卤代烷、二元胺、环氧树脂 (二甘醇缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、双酚A环氧氯丙烷环氧树脂等）等作交联剂，直 接交联或催化交联生成聚谷氨酸水凝胶。辐射交联法可采用电子束、射线（Co6°)等照 射聚谷氨酸，使其分子结构由线性变成网状，形成高吸水性凝胶。
[0011] 优选的，所述肥料促进剂中，吸附剂表面吸附有大量的聚谷氨酸交联产物。由于化 学合成法和提取法制备聚谷氨酸的产率低，副产物多，优选微生物发酵法制备。在微生物发 酵制备聚谷氨酸之前，将吸附剂置于待发酵溶液中，发酵过程中即可为微生物提供附着基 质，有利于微生物的生长繁殖，且发酵生成的聚谷氨酸直接吸附其上，交联后固着在吸附剂 表面。该方法制备的肥料促进剂，相较吸附剂与聚谷氨酸交联产物的直接混合物，由于吸附 剂与交联产物之间的吸附作用更强，其延长肥效的效果更佳。
[0012] 一种肥料促进剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)将吸附剂置于产聚谷氨酸微生物发酵液中，发酵生产聚谷氨酸；
[0014] (2)将步骤（1)生成的聚谷氨酸进行交联，制备聚谷氨酸交联产物，即得肥料促进 剂。
[0015] 所述步骤（1)中微生物为芽孢杆菌属菌株，选自（纳豆）枯草芽孢杆菌、地衣芽孢 杆菌、炭疽芽孢杆菌等。发酵液可根据不同菌株对谷氨酸的依赖性选择性地添加谷氨酸。一 般的，谷氨酸依赖性芽孢杆菌生产谷氨酸的产率高，但成本也高，而非依赖性的产率较低， 但由于可用廉价原料代替谷氨酸，在工业生产中也有实际应用意义。
[0016] 所述步骤（2)中聚谷氨酸进行交联采用化学交联法或物理（辐射）交联法，方法 同上。
[0017] 本发明的有益效果：
[0018] 本发明中肥料促进剂由吸附剂和聚谷氨酸交联产物组成，聚谷氨酸交联产物大量 固着在吸附剂表面，较普通微生物发酵聚谷氨酸溶液（分解快），能有效延长肥效，从原来 的7?10天延长至60天左右，可代替一次追施化肥，实现肥料减量而不减产的效果。
[0019] 本发明利用活性炭材料（如秸杆生物活性炭）吸附固着聚谷氨酸生物大分子，能 使二者优势互补，实现农产品增产的有益效果。
【具体实施方式】
[0020] 下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0021] 实施例1
[0022] 本实施例中的肥料促进剂，由吸附剂和聚谷氨酸交联产物组成，质量比为吸附剂： 聚谷氨酸交联产物=1:20,所述吸附剂为秸杆活性炭。
[0023] 本实施例中肥料促进剂的制备方法，包括以下步骤：
[0024] (1)将秸杆活性炭（80目）置于产聚谷氨酸枯草芽孢杆菌发酵液中，在35°C下发 酵37小时生产聚谷氨酸；发酵培养基配方（g/L)为：葡萄糖20、蛋白胨10、谷氨酸钠20、 Na2HP04l、NaH2P04l、MgS045,pH7. 0 ;
[0025] (2)升温至115 °C灭活30分钟，加入氯化亚砜催化剂，过滤后加入pH值 8. 0(±0. 02)的碱性（50%氢氧化钠和1M盐酸）稳定剂，搅拌反应12小时使聚谷氨酸交联， 秸杆活性炭与聚谷氨酸交联产物的质量比为1:20。
[0026] 实施例2
[0027] 本实施例中的肥料促进剂，由吸附剂和聚谷氨酸交联产物组成，质量比为吸附剂： 聚谷氨酸交联产物=1:25,所述吸附剂为玉米芯活性炭。
[0028] 本实施例中肥料促进剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029] (1)将玉米芯活性炭（80目）置于产聚谷氨酸枯草芽孢杆菌发酵液中，在35°C下 发酵37小时生产聚谷氨酸；发酵培养基配方（g/L)为：葡萄糖20、蛋白胨10、谷氨酸钠20、 Na2HP04l、NaH2P04l、MgS045,pH7. 0 ;
[0030] (2)采用化学交联法（参见专利申请号201110261625.X，生物相容性y-聚谷氨 酸水凝胶制备方法）在玉米芯活性炭表面制备聚谷氨酸交联产物，玉米芯活性炭与聚谷氨 酸交联产物的质量比为1:25。
[0031] 实施例3
[0032] 本实施例中的肥料促进剂，由吸附剂和聚谷氨酸交联产物组成，质量比为吸附剂： 聚谷氨酸交联产物=1: 50，所述吸附剂为玉米芯活性炭。
[0033] 本实施例中肥料促进剂的制备方法，包括以下步骤：
[0034] (1)将玉米芯活性炭（80目）置于产聚谷氨酸枯草芽孢杆菌发酵液中，在35°C下 发酵37小时生产聚谷氨酸；发酵培养基配方（g/L)为：葡萄糖20、蛋白胨10、谷氨酸钠20、 Na2HP04l、NaH2P04l、MgS045,pH7. 0 ;
[0035] (2)采用化学交联法（参见《Y_多聚谷氨酸水凝胶制备及生物安全性评价》）在玉 米芯活性炭表面制备聚谷氨酸交联产物，以步骤（1)生成的聚谷氨酸为原料，烯丙基溴及 溴代正丁烷作酯化剂，在N-甲基吡咯烷酮中，油浴60°C条件下制备酯化聚谷氨酸，再以酯 化聚谷氨酸为单体，偶氮二异丁腈作引发剂，甲基丙烯酸羟乙酯作交联剂，充N2保护，80°C 油浴，玉米芯活性炭与聚谷氨酸交联产物的质量比为1:50。
[0036] 实施例4
[0037] 本实施例中的肥料促进剂，由吸附剂和聚谷氨酸交联产物组成，质量比为吸附剂： 聚谷氨酸交联产物=1:15,所述吸附剂为秸杆活性炭。
[0038] 本实施例中肥料促进剂的制备方法，包括以下步骤：
[0039] (1)将秸杆活性炭（80目）置于产聚谷氨酸枯草芽孢杆菌发酵液中，在35°C下发 酵37小时生产聚谷氨酸；发酵培养基配方（g/L)为：葡萄糖20、蛋白胨10、谷氨酸钠20、 Na2HP04l、NaH2P04l、MgS045,pH7. 0 ;
[0040] (2)采用物理交联法（参见专利申请号：200510014734. 6,用微生物发酵合成的聚 谷氨酸制备超强吸水剂的方法）在秸杆活性炭表面制备聚谷氨酸交联产物，秸杆活性炭与 聚谷氨酸交联产物的质量比为1:15。
[0041] 实施例5
[0042] 本实施例中的肥料促进剂，由吸附剂和聚谷氨酸交联产物组成，质量比为吸附剂： 聚谷氨酸交联产物=1:20,所述吸附剂为秸杆活性炭。
[0043] 本实施例中肥料促进剂的制备方法，包括以下步骤：
[0044] (1)将原料聚谷氨酸（Y-PGA)和秸杆炭的配比按1000kg: 50kg添加，将秸杆炭 粉碎加水升温，经离心机过滤以除去残留的固体小秸杆炭；用枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis)发酵生产聚谷氨酸，发酵培养基配方（g/L)为：葡萄糖10、L-谷氨酸8、蛋白胨 7、尿素0. 68、NaN030 . 6、KH2P040 . 24,pH7. 6,在37°C下发酵48小时生产聚谷氨酸，其中搅拌 速度为l〇〇〇rpm，溶氧控制在40% ;
[0045] (2)发酵生产聚谷氨酸后，在加温至120°C灭活，加入催化剂（采用乙二胺为溶剂 的Ni(N03) 2溶液等体积浸渍法制备活化炭化树脂负载的Ni催化剂），经板框过滤后加入pH值8. 0的碱性（50%氢氧化钠和1M盐酸）稳定剂，经过特制过滤器炭化，然后在反应釜搅拌 12小时。
[0046] 催化剂的制备方法参考顾修君等的研究（《1，2, 一二氯丙烷加氢脱氯制丙烯Ni/ 活化炭化树脂催化剂》，1999)。包括以下步骤：1)将一定量的D72氢型大孔磺酸树脂（Cl) 在氮气下经600°C炭化6h(C2)，同样温度下水蒸气处理6h(C3)，冷却到室温，用2mol/L碑的 盐酸溶液煮洗2h后，蒸馏水洗至不含C1-离子为止，烘干，得活化炭化树脂载体（C4) ;2)采 用Ni(N03)2 *6H20和乙二胺溶剂配制成质量分数为2%的Ni溶液；3)采用等体积浸渍法将 Ni溶液负载于活化炭化树脂载体上，静置48h后在120°C干燥8h，通N2，在450°C锻烧6h， 在N2和H2混合气下还原4h，得到质量分数为2%的Ni/活化炭化树脂催化剂（Ni/C4)。
[0047] 试验例
[0048] 一、玉米田施用实施例1制备肥料促进剂的肥效试验
[0049] 1、试验布置及试验地基本情况
[0050] 试验时间：5月初至9月底。
[0051] 土壤类型、质地、肥力等级及代表面积：厚层黄土质黑钙土，中壤，中等，2635亩。
[0052] 土壤基本理化性状：有机质23. 6g/kg，全氮3. 16g/kg，有效磷18. 7mg/kg，速效钾 196.3mg/kg。
[0053] 作物品种及播种时间：哲单37, 5月2日播种。
[0054] 试验设计：采用小区对比试验，试验处理组6组，3次重复，每个处理6行区，行长 15米，小区面积63平方米，小区间设置隔离行，小区外设置保护行，处理组设置如下：
[0055] 处理组1:亩施二铵10kg，尿素5kg，硫酸钾5kg，做底肥一次性施入，拔节期亩追尿 素10kg，喷施30kg清水；
[0056] 处理组2:亩施二铵10kg，尿素5kg，硫酸钾5kg，做底肥一次性施入，拔节期喷施 30kg清水；
[0057] 处理组3:亩施二铵10kg，尿素5kg，硫酸钾5kg，做底肥一次性施入，拔节期用实施 例1制备的肥料促进剂1〇〇毫升对水30kg叶面喷施；
[0058] 处理组4:亩施二铵10kg，尿素5kg，硫酸钾5kg，做底肥一次性施入，拔节期用微生 物发酵生产的聚谷氨酸溶液250毫升对水30kg叶面喷施；
[0059] 处理组5:亩施二铵10kg，尿素5kg，硫酸钾5kg，做底肥一次性施入，拔节期用秸杆 活性炭与微生物发酵生产的聚谷氨酸溶液的直接混合物250毫升对水30kg叶面喷施。
[0060] 处理组6:亩施二铵10kg，尿素5kg，硫酸钾5kg，做底肥一次性施入，拔节期用实施 例1制备的肥料促进剂250毫升对水30kg叶面喷施。
[0061]田间管理：施肥、播种、中耕除草等措施按常规进行，各处理组均在一天之内完成。
[0062] 2、试验结果
[0063] 各处理组玉米的生育时期及长势情况详见下表1?3,分析结果见4?6。
[0064] 表1各处理组玉米的生育时期
【权利要求】
1. 一种肥料促进剂，其特征在于：由吸附剂和聚谷氨酸交联产物组成，质量比为吸附 齐U :聚谷氨酸交联产物=1: (20?50)。
2. 根据权利要求1所述的肥料促进剂，其特征在于：所述的吸附剂为活性炭。
3. 根据权利要求1所述的肥料促进剂，其特征在于：所述的聚谷氨酸交联产物以聚谷 氨酸为原料，采用化学交联法或物理交联法合成。
4. 根据权利要求2所述的肥料促进剂，其特征在于：所述的活性炭为秸杆生物活性炭。
5. -种如权利要求1-4任一项所述的肥料促进剂的制备方法，其特征在于：包括以下 步骤： (1) 将吸附剂置于产聚谷氨酸微生物发酵液中，发酵生产聚谷氨酸； (2) 将步骤（1)生成的聚谷氨酸进行交联，制备聚谷氨酸交联产物，即得肥料促进剂。
6. 根据权利要求5所述的肥料促进剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中微生 物为芽孢杆菌属菌株，选自枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌或炭疽芽孢杆菌。
7. 根据权利要求5所述的肥料促进剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中聚谷 氨酸进行交联采用化学交联法或物理交联法。
【文档编号】C05G3/00GK104291926SQ201410284757
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】党永富, 陈胜涛 申请人:党永富