用于释放有效成分的颗粒的制作方法

本发明涉及能够受控地释放植物保护有效成分(特别是信息素)的颗粒。

背景技术：

植物保护剂的要求非常多样。一方面植物保护剂中包含的有效成分必须能够尽可能有效地防治植物害虫，另一方面有效成分应当具有尽可能少的副作用甚至完全不具有副作用。植物保护剂的另一个要求是作用时间。施撒的植物保护剂的作用时间对工作量以及植物保护成本具有直接影响。因此希望使用这样的植物保护剂，所述植物保护剂特别具有其中包含的植物保护有效成分的延长的递送时间。

植物保护剂主要以喷射法施撒至农业耕种面积。这不仅适用于施加至待栽培植物本身上的制剂，而且适用于在地面中或地面上发挥其作用的产品。替代性地，植物保护剂还可以以浇灌法使用，但是需要较大的液体量和有效成分量。这种施撒法的缺点还在于：有效成分到达较深地层，因此只能向待保护的植物提供不足的有效成分并且造成地下水污染。此外在所述方法中，有效成分相对迅速地从待处理地面范围冲走，因此只能实现植物保护剂的极短期的效果。

为了防治栽培植物的植物害虫或者使植物避开植物害虫，害虫防治中经常使用信息素混淆技术。

信息素作为非常特别的性引诱剂通常作用于一个性别，在少数情况下也作用于两个性别并且充当化学信息素(即信使)从而控制昆虫的行为。因此，例如雌性信息素可以引诱雄性。在捕虫器中也可以使用根据经验选择的(也可能是人工制得的)信息素从而引诱雄性。但是目标是(成功率高达80％)以覆盖表面的形式施加合适的信息素，从而尽可能阻止该区域中雌性的发现，因为大多数信息素源不属于雌性。所述归根于雄性昆虫误导的混淆方法因此可以在预定区域中以环境无害的方式以不再干扰产量的程度限制害虫的繁殖。只需要使特定于害虫的信息素在待保护耕种面积的范围内以足以混淆害虫的程度分布。

此外，需要保证在待防治害虫性活跃的期间内递送信息素。

信息素一方面在极小浓度(ng/m³空气)下起作用并且另一方面作为必然挥发性化学试剂只有有限的作用时间。在实践中，作用时间表示在需要空间(地面、森林、田地、玻璃暖房……)中应用和稀释/挥发至不再有效的浓度之间的时间。

如上所述，交配意愿通常时间受限并且不一定与施撒植物保护剂的同样时间受限的可能性相关联。因此例如需要将信息素和种子一起引入地面，尽管昆虫的交配时间在数周/数月之后才开始并且可能与植物的叶子有关。为了克服所述缺点，有利的是使用的植物保护剂能够在一定的时间内向环境递送相应的植物保护有效成分，特别是信息素。

例如ep1064843中描述了将特定的信息素吸收在合成沸石上，从而在更长的时间内向环境递送信息素。在此可以以粉末、颗粒和聚结物的形式进行沸石的施撒。

ep1676480中提出通常以1-30质量％的浓度在结晶矿物中嵌入信息素，其中硅酸盐(例如蒙脱石、坡缕石和海泡石)被视为是特别合适的。

at508914中描述了用信息素浸渍的制剂的制备，其中在引入信息素之前降低沸石的水含量。

代替矿物(通常为硅酸盐)，所述文献中还提出使用环糊精结合信息素。

us5,650,160提出在环糊精中引入一定的信息素，其中特别提出在羟基上甲基化的环糊精。

us2013/0096207中提出嵌入环糊精的信息素与自由环糊精和水溶性聚合物的组合。由于环糊精的高成本，使用未混合信息素的环糊精在经济上是特别不利的。

wo97/33472中公开了具有杀虫作用和除草作用的组合物。所述组合物包含颗粒，所述颗粒由用杀虫剂或除草剂浸渍并且被一个电阻涂层围绕的芯部组成。涂层的外侧可以设置额外的杀虫剂或除草剂。作为芯部的基材，提出二氧化硅、硅酸镁(滑石)、硅石、纤维素或天然或合成聚合物，例如甲壳素、壳聚糖或橡胶。电阻材料可以是蜡、脂质、天然或合成树脂或天然或合成聚合物。

ep0804877涉及具有抗菌性能的固体材料，所述固体材料不仅可以包含抗菌金属离子而且可以包含抗菌金属。所述材料可以具有颗粒形式。所述颗粒的抗菌金属离子可以在更长的时间内连续地向环境递送。

us2006/073180中描述了用于防治火蚁的方法和试剂。其中使用火蚁诱饵，所述火蚁诱饵包含由用杀虫剂浸渍的载体材料组成的颗粒。与杀虫剂混合的载体材料可以用在时间上延迟有效成分释放的材料涂布。所述材料可以是蜡、淀粉、聚合物或其组合。

wo02/05641涉及一种制剂，所述制剂包含能够更缓慢和更迅速地释放有效成分的经涂布的固体杀虫剂颗粒。杀虫剂包含有效成分，所述有效成分连同惰性载体和表面活性剂配制成颗粒。根据wo02/05641，所述颗粒用水可乳化的热塑性聚合物涂布。

ep2781156公开了一种抵抗昆虫的试剂，所述试剂包含用合适的信息素涂布的仿造卵，所述信息素给昆虫造成真实虫卵的印象。所述试剂还包含用驱虫剂涂布或用驱虫剂浸渍的颗粒。

us6,132,749中描述了用信息素浸渍的合成树脂颗粒，所述颗粒能够在时间上延迟地向环境递送信息素。

ep0131783涉及一种颗粒，所述颗粒能够向环境递送例如信息素的物质。所述颗粒由粉末载体材料和粘合剂组成，所述粘合剂将载体材料的成分结合成颗粒。惰性载体材料可以例如是硅酸盐或多糖。粘合剂优选是多糖或合成聚合物，例如聚酰胺或聚酯。

us4,170,631中描述了一种组合物，所述组合物适合于防治一定类型的甲虫。所述组合物能够在时间上延迟地释放信息素。

技术实现要素：

本发明的目的是提供包含植物保护有效成分(特别是信息素)的试剂，相比于现有技术已知的那些试剂，所述试剂能够在更长的时间内实现更恒定的有效成分释放。此外，根据本发明的试剂应当以农业最佳的形式结合植物有效成分，从而保证植物保护剂的储存稳定性，从而阻止或减少有效性的可能的降低。

信息素的特性是挥发性化合物，其可以对接昆虫的特定受体并且造成希望的反应(例如交配意愿)。因此信息素具有反应性基团，所述反应性基团特别能够实现这种结合或者可以引起相应反应。信息素中通常存在的反应性基团为双键、醛基团、酮基团或酯基团、立体专一性定向、顺式/反式-异构性。另一方面，存在反应性基团还意味着相对于环境影响(例如温度、紫外辐射、水解、氧化、异构化等)的升高的反应性。因此本发明的另一个目的是尽可能长时间地保护信息素免受这些影响，直至其在数天/数周/数月内的连续释放之后可以发挥其生物作用。

因此本发明涉及能够受控地释放至少一种信息素的颗粒，其中

a)颗粒具有被一个或多个层围绕的芯部，并且

b)芯部和至少一个围绕芯部的层包含至少一种待释放的信息素，其中芯部和/或至少一个围绕芯部的层包含基材从而结合或吸收至少一种待释放的信息素，其中基材能够在时间上延迟地递送信息素，并且基材包含沸石。

本发明还涉及包含至少一种信息素的颗粒，其中

a)颗粒具有被一个或多个层围绕的芯部，并且

b)芯部和至少一个围绕芯部的层包含至少一种待释放的信息素，其中芯部和/或至少一个围绕芯部的层包含沸石。

根据本发明发现，当颗粒的芯部一方面包含沸石另一方面被至少一个层围绕并且芯部和围绕其的层包含植物保护有效成分(特别是信息素)时，一定时间内颗粒中的植物有效成分的释放能够得到更好的控制。因此能够在更长的时间内向环境递送一种或多种信息素。此外可以控制单种有效成分的释放顺序。根据本发明，除了沸石之外还可以使用其它基材，在所述基材中可以吸附、嵌入等至少一种信息素，从而之后在一定时间内重新递送所述信息素。至少一个围绕芯部的层可以例如延缓至少一种有效成分的扩散及其递送。当芯部和/或围绕芯部的层例如包含生物可分解的基材时，至少一种植物保护有效成分的释放速度和时间顺序不仅仅取决于基材中的有效成分的缓慢的物理扩散。在这种情况下，至少一种有效成分的释放的时间过程还受基材的生物催化分解(例如环糊精的水解)的影响。

根据本发明的颗粒的芯部和/或至少一个围绕芯部的层包含沸石从而结合或吸收至少一种待释放的有效成分，沸石能够在时间上延迟地递送吸收的有效成分。通过实验发现，相对于其它有效成分载体，特别是沸石可以在更长的时间内恒定地释放信息素(参见下文实施例)。沸石不仅具有能够在相对长的时间内连续释放信息素的优点，而且沸石保护信息素的反应性基团免受外部影响(例如气候条件)。

本文使用的“颗粒”涉及固体颗粒，所述固体颗粒可以具有任何形状并且优选尺寸为最大1cm。根据本发明的颗粒具有芯部，所述芯部包含限定的基材，其中芯部被至少一个层至少部分地围绕。

本文使用的“基材”涉及材料或材料组合物，所述材料或材料组合物形成芯部和/或至少一个围绕芯部的层或其一部分。

本文使用的“植物保护有效成分”可以是如下物质：所述物质的能力或其作用是预防植物被各种害虫侵害或者阻止、驱除、消灭害虫或以其它方式减少由害虫造成的损害。植物害虫可能属于各种生物类别。高等动物特别包括一定类型的昆虫和螨虫，还有线虫和蠕虫。脊椎动物(例如哺乳动物和鸟类)也可能对植物或植物栽培造成极大损害。其它植物害虫为微生物，例如真菌和细菌，支原体和病毒。因此术语“植物有效成分”包含农药，特别是杀鸟剂、杀螨剂、杀菌剂、饲料抑制剂、杀真菌剂、诱虫剂(信息素)、杀虫剂、驱虫剂、灭螺剂、杀线虫剂、交配抑制剂(“matingdisrupters”)和杀鼠剂。根据本发明，优选的植物保护有效成分选自杀真菌剂和杀虫剂(参见例如2002年blv出版社发表的的“wirkstoffeinpflanzenschutz-und

本文使用的“在时间上延迟地”递送表示植物保护有效成分在一定时间(数分钟、数小时、数天、数周)内尽可能均匀地递送至环境。在本发明的意义上，“在时间上延迟地”被理解为至少一种植物有效成分至多50％在24小时，优选48小时，还更优选72小时，还更优选96小时，还更优选120小时，还更优选144小时，还更优选168小时，还更优选336小时，还更优选504小时，还更优选1000小时，还更优选2000小时内从颗粒或者从芯部或者从至少一个围绕芯部的层中释放，优选至多75％在24小时，优选48小时，还更优选72小时，还更优选96小时，还更优选120小时，还更优选144小时，还更优选168小时，还更优选336小时，还更优选504小时，还更优选1000小时，还更优选2000小时内从颗粒或者从芯部或者从至少一个围绕芯部的层中释放，特别优选至多80％在24小时，优选48小时，还更优选72小时，还更优选96小时，还更优选120小时，还更优选144小时，还更优选168小时，还更优选336小时，还更优选504小时，还更优选1000小时，还更优选2000小时内从颗粒或者从芯部或者从至少一个围绕芯部的层中释放。替代性地，根据本发明的植物保护有效成分优选在30和95％之间，优选在30和90％之间，还更优选在30和80％之间，还更优选在40和80％之间在24小时，优选48小时，还更优选72小时，还更优选96小时，还更优选120小时，还更优选144小时，还更优选168小时，还更优选336小时，还更优选504小时，还更优选1000小时，还更优选2000小时内从颗粒或者从芯部或者从至少一个围绕芯部的层中释放。

在许多情况下，需要在栽培植物发芽之前、紧接着栽培植物达到一定尺寸之后或之前在田地里施撒植物保护有效成分。施撒根据本发明的颗粒和害虫的交配期之间的时间可以是15天至6个月，特别是1至3个月的时间(根据昆虫类型而不同)。必须渡过所述时间并且保证在该时间内进行植物保护有效成分(特别是信息素)的尽可能均匀的释放，从而即使在最后时刻仍然具有有效浓度。在该时间内植物有效成分必须尽可能均匀地“在时间上延迟地”递送，从而在该时间内释放尽可能恒定量的植物有效成分。

根据本发明的一个优选的实施方案，至少一种信息素在6个月，优选5个月，还更优选4个月，还更优选3个月，还更优选60天，还更优选50天，还更优选40天，还更优选30天，还更优选20天，还更优选15天的时间内释放。根据本发明特别优选地，信息素在1至200天，优选5至150天，还更优选10至90天的时间内连续地递送(即释放)至环境。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，基材或芯部和/或至少一个围绕芯部的层在涂覆或引入至少一种信息素之前包含至少20％，优选至少30％，还更优选至少40％，还更优选至少50％，还更优选至少60％，还更优选至少70％，还更优选至少80％，还更优选至少85％，还更优选至少90％，还更优选至少95％，还更优选至少97％，还更优选至少98％，还更优选至少99％，特别是100％的沸石。优选地，基材或芯部和/或至少一个围绕芯部的层在涂覆或引入至少一种信息素之前由沸石组成。

根据本发明的颗粒的直径或尺寸优选在0.1μm和10mm之间，还更优选在0.1μm和5mm之间，还更优选在0.1μm和3mm之间，还更优选在0.1μm和2mm之间，还更优选在0.1μm和1mm之间，还更优选在0.1μm和500μm之间，还更优选在0.1μm和200μm之间，还更优选在0.1μm和100μm之间，还更优选在0.1μm和50μm之间，还更优选在0.1μm和25μm之间，还更优选在0.5μm和5mm之间，还更优选在0.5μm和3mm之间，还更优选在0.5μm和2mm之间，还更优选在0.5μm和1mm之间，还更优选在0.5μm和500μm之间，还更优选在0.5μm和200μm之间，还更优选在0.5μm和100μm之间，还更优选在0.5μm和50μm之间，还更优选在0.5μm和25μm之间，还更优选在1μm和5mm之间，还更优选在1μm和3mm之间，还更优选在1μm和2mm之间，还更优选在1μm和1mm之间，还更优选在1μm和500μm之间，还更优选在1μm和200μm之间，还更优选在1μm和100μm之间，还更优选在1μm和50μm之间，还更优选在1μm和25μm之间，还更优选在10μm和5mm之间，还更优选在10μm和3mm之间，还更优选在10μm和2mm之间，还更优选在10μm和1mm之间，还更优选在10μm和500μm之间，还更优选在10μm和200μm之间，还更优选在10μm和100μm之间，还更优选在10μm和50μm之间，还更优选在10μm和25μm之间，还更优选在50μm和5mm之间，还更优选在50μm和3mm之间，还更优选在50μm和2mm之间，还更优选在50μm和1mm之间，还更优选在50μm和500μm之间，还更优选在50μm和200μm之间，还更优选在50μm和100μm之间，还更优选在100μm和5mm之间，还更优选在100μm和3mm之间，还更优选在100μm和2mm之间，还更优选在100μm和1mm之间，还更优选在100μm和500μm之间，还更优选在100μm和200μm之间。特别优选地，根据本发明的颗粒具有0.1μm至3mm，优选0.1μm至25μm或500μm至3mmm的直径或尺寸。根据本发明的颗粒的芯部优选具有在0.05μm和8mm之间，还更优选在0.05μm和5mm之间，还更优选在0.05μm和1mm之间，还更优选在0.05和500μm之间，还更优选在0.1μm和5mm之间，还更优选在0.1μm和1mm之间，在0.1和500μm之间，还更优选在0.1和400μm之间，还更优选在0.1和300μm之间，还更优选在0.1和200μm之间，还更优选在0.1和100μm之间，还更优选在0.1和50μm之间，还更优选在0.1和20μm之间，还更优选在0.1和10μm之间，还更优选在0.1和5μm之间，还更优选在0.5和400μm之间，还更优选在0.5和300μm之间，还更优选在0.5和200μm之间，还更优选在0.5和100μm之间，还更优选在0.5和50μm之间，还更优选在0.5和20μm之间，还更优选在0.5和10μm之间，还更优选在0.5和5μm之间，还更优选在1和400μm之间，还更优选在1和300μm之间，还更优选在1和200μm之间，还更优选在1和100μm之间，还更优选在1和50μm之间，还更优选在1和20μm之间，还更优选在1和10μm之间，还更优选在1和5μm之间，还更优选在100μm和8mm之间，还更优选在100μm和5mm之间，还更优选在100μm和1mm之间，还更优选在100和500μm之间，还更优选在400μm和8mm之间，还更优选在400μm和5mm之间，还更优选在400μm和1mm之间，还更优选在400和500μm之间，还更优选在500μm和8mm之间，还更优选在500μm和5mm之间，还更优选在500μm和1mm之间，还更优选在1mm和8mm之间，还更优选在1mm和5mm之间，还更优选在1mm和2mm之间的直径或尺寸。至少一个围绕芯部的层的厚度优选在0.1和500μm之间，还更优选在0.1和400μm之间，还更优选在0.1和300μm之间，还更优选在0.1和200μm之间，还更优选在0.1和100μm之间，还更优选在0.1和50μm之间，还更优选在0.5和20μm之间，还更优选在0.5和10μm之间，还更优选在0.5和5μm之间，还更优选在0.5和400μm之间，还更优选在0.5和300μm之间，还更优选在0.5和200μm之间，还更优选在0.5和100μm之间，还更优选在0.5和50μm之间，还更优选在0.5和20μm之间，还更优选在0.5和10μm之间，还更优选在0.5和5μm之间，还更优选在1和400μm之间，还更优选在1和300μm之间，还更优选在1和200μm之间，还更优选在1和100μm之间，还更优选在1和50μm之间，还更优选在1和20μm之间，还更优选在1和10μm之间，还更优选在1和5μm之间。层的层厚度可以通过本领域技术人员已知的方法(例如扫描电子显微镜)确定。根据本发明的颗粒或所述颗粒的芯部的直径或尺寸可以通过本领域技术人员已知的方法(例如光学显微镜)确定。根据本发明的颗粒优选具有0.1μm和10mm的粒径分布，还更优选如上定义的粒径分布。所述粒径分布使得至少50％，优选至少70％，还更优选至少80％，还更优选至少90％，还更优选至少95％，特别是100％的颗粒具有0.1μm和10mm的直径或尺寸，还更优选如上定义的直径或尺寸。

根据本发明的颗粒的芯部被一个或多个层或被至少一个层围绕。优选地，芯部被至少两个，还更优选至少三个，还更优选至少四个，还更优选至少五个，还更优选至少六个，还更优选至少七个，还更优选至少八个层围绕。优选地，根据本发明的颗粒包含最多十个，优选最多九个围绕颗粒的芯部的层。特别优选的是芯部被两个至八个，优选两个至六个，还更优选三个至五个，特别是四个层围绕的颗粒。

根据本发明的颗粒包含至少一种信息素作为植物保护有效成分。当然，除了信息素之外，根据本发明的颗粒还可以包含其它植物保护有效成分，例如上文定义的植物保护有效成分。

本文使用的术语“信息素”被理解为在极小浓度下已经起作用的信号物质，所述信号物质用于一种有机体的化学通讯。信息素存在于从单细胞生物至哺乳动物的几乎所有生物的通讯系统中并且作为性引诱剂起着重要作用。特别是在防治昆虫时，通常使用信息素干扰昆虫的交配，从而明显减少昆虫的繁殖。

信息素特别适合于防治植物害虫，因为其通常是无毒天然物质或接近天然合成的化合物。信息素以极小的量施撒至农田，在农田中蒸发并且(不同于其它通常使用的植物保护有效成分)不留残余。通过优选额外使用可分解的信息素载体(例如沸石、多糖)，根据本发明的颗粒不造成环境负荷，例如新烟碱。

根据本发明使用的信息素可以用常规方法合成或者通过从含信息素的起始材料中提取而制得或获得。

信息素可以具有各种物质类别，其中大量信息素源自饱和和不饱和烃。因此信息素可以包含链长为5至30，优选10至20个碳原子的烷烃、烯烃、醚、酯、醛或酮，因此大部分几乎不溶于水。

通过根据本发明的颗粒可以防治损害植物的有机体，例如作物害虫或水果害虫。作物害虫的类别包括特别可以损害栽培植物(例如玉米、水稻、谷物、棉花和土豆)的有机体(例如昆虫)。根据本发明的颗粒或根据本发明的组合物可以防治的玉米害虫形式的昆虫包括玉米螟(ostrinianubilalis)、西方玉米根虫(diabroticavirgifera)、北方玉米根虫(diabroticabarberi)、南方玉米根虫(diabroticaundecimpunctatahowardi)和点状玉米根虫(diabroticaundecimpunctataundecimpunctata)。根据本发明的颗粒或根据本发明的组合物可以防治的水稻害虫形式的昆虫和线虫包括二化螟(chilosuppressalis)、禾蛛缘椿象(leptocorisaacuta)、二点黑尾叶蝉(nephotettixvirescens)、水稻茎线虫(ditylenchusangustus)和米象(sitophilusoryzae)。根据本发明的颗粒或根据本发明的组合物可以防治的谷物害虫形式的昆虫包括谷象虫(sitophilusgranarius)、马蝇(haplodiplosisequestris)、负泥虫(oulemamelanopus)、小负泥虫(oulemagallaeciana)、小麦吸浆虫(麦黄吸浆虫(contariniatritici)和麦红吸浆虫(sitodiplosismosellana))、麦长管蚜(sitobionavenae)、麦无网蚜(metopolophiumdirhodum)、稻麦蚜(rhopalosiphumpadi)和牧草虫(thysanoptera)。根据本发明的颗粒或根据本发明的组合物可以防治的棉花害虫形式的昆虫包括棉红铃虫(pectinophoragossypiella)和棉铃虫(helicoverpazea)。根据本发明的颗粒或根据本发明的组合物可以防治的土豆害虫形式的昆虫和线虫包括土豆蚜虫(桃蚜(myzuspersicae)和蚜属(aphisspp.))、马铃薯金线虫(globoderarostochiensis)和马铃薯甲虫(leptinotarsadecemlineata)。水果害虫的类别包括特别可以损害水果植物(例如苹果树、李子树、桃子树和樱桃树以及葡萄藤)的有机体(例如昆虫)。根据本发明的颗粒或根据本发明的组合物可以防治的水果害虫形式的昆虫包括苹果蠹蛾(cydiapomonella)、冬尺蠖蛾(operophterabrumata)、苹果巢蛾(yponomeutamalinellus)、李子巢蛾(yponomeutapadella)、梨圆蚧(diaspidiotusperniciosus)、苹桃翅蛾(synanthedonmyopaeformis)、梨小食心虫(grapholitamolesta)、樱花蛾(argyresthiapruniella)、女贞细卷蛾(eupoeciliaambiguella)、鲜食葡萄小卷蛾(lobesiabotrana)、葡萄藤甲虫(bromiusobscurus)、葡萄长须卷蛾(sparganothispilleriana)、黑葡萄耳象(otiorhynchussulcatus)、美国葡萄藤蚜虫(aphisillinoisensis)和蓝蝉(metcalfapruinosa)。

根据本发明的一个优选的实施方案，例如可以用于防治玉米根虫的信息素选自8-甲基-2-癸醇丙酸酯、10-甲基-2-十三烷酮、6,12-二甲基十五烷-2酮、癸酸-甲酯、4-甲氧基-肉桂醛、2-苯基乙醇、合成苯甲醛肟、芳樟醇、β-石竹烯、9-乙酸十二烯酯、蜚蠊酮b和倒千里光裂碱酯。

其它合适的信息素例如公开于“behavior-modifyingchemicalsforinsectmanagement:applicationsofpheromonesandotherattractants”(1990，crc出版社，rlridgway，rmsilverstein和mninscoe)或者是本领域技术人员公知的(参见例如http://www.pherobase.com/)。

根据本发明，芯部和至少一个围绕芯部的层包含至少一种待释放的信息素。根据本发明的一个特别优选的实施方案，芯部包含与至少一个围绕芯部的层不同的信息素。亦即，芯部和至少一个层如上限定优选包含不同的信息素。

当根据本发明的颗粒的芯部被多于一个层至少部分(优选全部)围绕或包围时，它们可以包含不同或相同的信息素。根据本发明的颗粒中存在不同信息素的优点在于，通过延迟地释放单种有效成分可以控制根据本发明的颗粒中存在的一定有效成分的递送时刻。首先向环境中递送颗粒的最外区域或最外层中存在的有效成分。根据本发明的颗粒暴露于环境的时间越长，芯部或接近芯部的层中存在的信息素释放的越多。根据本发明的颗粒中存在的植物保护有效成分(特别是信息素)可以例如通过蒸发或解吸而释放。还可以通过颗粒或其部分(芯部、层)的生物分解或化学分解(例如通过例如有机部分的水解或氧化)从颗粒中释放植物保护有效成分。

根据本发明的颗粒的不同区域中存在不同的植物保护有效成分(例如信息素)的优点在于，在不同时刻释放单种有效成分，从而更有效地保护植物。因此在防治昆虫时可以特别考虑昆虫的不同的生命周期。

当然，芯部和至少一个围绕芯部的层还可以包含相同的植物保护有效成分或相同的信息素。通过所述措施保证了在长时间内向环境递送同一种有效成分。

根据本发明的一个优选的实施方案，芯部和至少一个围绕芯部的层包含基材从而结合或吸收至少一种待释放的信息素，其中基材能够在时间上延迟地递送吸收的有效成分。

为了在时间上在长时间内控制或延迟颗粒中的一种或多种植物保护有效成分的释放，芯部和至少一个围绕芯部的层包含基材，所述基材能够吸收所述一种或多种有效成分并且随着时间重新递送所述一种或多种有效成分。颗粒被设计成使得一种或多种基材在例如15天至6个月，特别是1至3个月的尽可能限定的时间内释放植物保护有效成分。

根据本发明的一个优选的实施方案，芯部和/或至少一个围绕芯部的层除了沸石之外还包含另一种多孔基材和/或大分子含空腔化合物。

多孔材料是特别优选的，因为其具有相对大的表面积，在所述表面积上可以吸附相应大量的信息素。优选地，多孔基材具有10至90％，优选20至70％，还更优选30至60％的孔隙率(空腔体积与总体积的比例)。

本文使用的“大分子含空腔化合物”是能够形成空腔的化合物，优选有机化合物。优选地，形成的空腔为疏水的并且外壳为亲水的。这种化合物的示例为例如环糊精。

多孔基材的孔径优选为至少20nm，优选至少40nm，还更优选至少50nm。

孔径和孔隙率可以通过压汞仪法确定。

根据本发明的另一个优选的实施方案，芯部和/或至少一个围绕芯部的层除了沸石之外还包含另一种选自如下的无机多孔基材：微孔矿物，层状硅酸盐，优选粘土矿物，及其组合。

根据本发明的一个优选的实施方案，芯部和/或至少一个围绕芯部的层包含选自如下的大分子含空腔化合物：金属有机骨架(“metal-organicframeworks”，mof)，大环化合物，优选环状低聚糖或环状多糖，杯芳烃，及其组合。

根据本发明可使用的杯芳烃例如描述于us4,699,966和wo89/08092。作为环状低聚糖，可以使用环糊精和/或其衍生物。特别合适的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精及其甲基衍生物、三乙酰基衍生物、羟基丙基衍生物或羟基乙基衍生物。作为非环状低聚糖，例如使用淀粉和/或其分解产物。根据本发明的颗粒的一种或多种基材优选包含至少一种(还更优选至少两种、三种或四种)上述物质。

根据本发明使用的微孔矿物例如沸石和层状硅酸盐优选粘土矿物是无机矿物，其孔具有一定尺寸。有机分子例如金属有机骨架(“metal-organicframeworks”，mof)、大分子化合物优选环状低聚糖、环状多糖和杯芳烃具有空腔，例如根据本发明的植物保护有效成分的分子可以嵌入所述空腔。由此产生一种有机包合物。特别优选的是芯部包含天然沸石和/或合成沸石的颗粒。使用的沸石的粒径可以变化，其中0.1至10μm，优选2至5μm的粒径是特别优选的。沸石可以天然出现或者可以合成制得。沸石具有组成mⁿ⁺x/n[(alo2)^-x(sio2)y].zh2o，其中n是碱金属或碱土金属的阳离子m的电荷并且通常为1或2，z表示吸收的结晶水分子的数目。总式中的sio2比alo2或y/x的摩尔比例不能小于1。

优选的合成沸石是选自如下的沸石：沸石a(na12[(alo2)12(sio2)12]·27h2o)、沸石x(na86[(alo2)86(sio2)106]·264h2o)、沸石y(na56[(alo2)56(sio2)136]·250h2o)、沸石l(k9[(alo2)9(sio2)27]·22h2o)、丝光沸石(na8.7[(alo2)8.7(sio2)39.3]·24h2o)、zsm5(na0.3h3.8[(alo2)4.1(sio2)91.9])、zsm11(na0.1h1.7[(alo2)1.8(sio2)94.2])及其组合，其中沸石是特别优选的。

天然沸石通常不具有统一结构而是通常为混合类型。由于这种沸石特别适合在时间上延迟地释放植物保护有效成分，天然沸石是特别优选的。

替代性地或者额外地，根据本发明的颗粒可以包含层状硅酸盐。层状硅酸盐(页状硅酸盐、页硅酸盐)表示硅酸盐阴离子由角键合的sio4-四面体的层组成的硅酸盐。所述层或双层相互不通过其它si-o-键键合至骨架。strunz系统根据环的计数、层的多重性以及层通过八面体配位阳离子的键合考虑组成层并且分布层状硅酸盐(9.e)的分区的硅酸盐环。根据本发明的一个优选的实施方案，层状硅酸盐选自具有4元环、5元环、(6元环)和8元环的简单四面体层，特别是鱼眼石类别、水硅钙石类别或铝铜矿类别的层状硅酸盐，具有由四面体层和八面体层组成的云母片(三层硅酸盐)的层状硅酸盐，特别是滑石类别、叶蜡石类别、白云母类别、金云母类别、伊利石类别、蒙脱石类别、皂石类别、蛭石类别或绿泥石类别的层状硅酸盐，具有由四面体层和八面体层组成的高岭石层(双层硅酸盐)的层状硅酸盐，特别是高岭石类别、埃洛石类别、蛇纹石类别或硅铋铁矿类别的层状硅酸盐，由通过八面体网或带结合的六元环组成的简单四面体网，特别是坡缕石类别、海泡石类别、白钙沸石类别、多水硅钠石类别或叶沸石类别的层状硅酸盐。特别优选的是选自滑石类别、白云母类别、蒙脱石类别和蛭石类别的层状硅酸盐。

根据本发明的另一个优选的实施方案，根据本发明的颗粒特别是其芯部和/或一个或多个围绕芯部的层包含环糊精。环糊精是环状低聚糖并且是淀粉的环状分解产物。其由α-1,4-糖苷键合的葡萄糖分子组成。根据构成环糊精的葡萄糖单元的数目，已知不同的环糊精：包括6个葡萄糖分子的α-环糊精，包括7个葡萄糖分子的β-环糊精，包括8个葡萄糖分子的γ-环糊精和包括9个葡萄糖分子的δ-环糊精。由于环糊精化合物能够被非极性有机化合物包围，这种物质存在的可能性是：保护包围的物质免受周围化合物(例如氧气)的影响并且在更长的时间内递送包围的物质。

环糊精可以例如通过淀粉的酶促分解以生物技术的方式制得。为此使用的酶被称为环糊精糖基转移酶。还存在分别针对α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精生产的选择性酶。环糊精还可以改性。

优选鉴于植物保护有效成分(特别是信息素)的化学结构选择根据本发明使用的环糊精的类型和结构。可以选择环糊精使得其空腔体积和/或其表面亲和性(疏水、亲水)适应植物保护有效成分的物理化学性能。

根据本发明的颗粒特别是其芯部和/或一个或多个围绕芯部的层的基材还可以包含mof(“metal-organicframeworks”；“金属有机骨架”)。mof是具有三维网络的微孔结晶合成材料，其中所述结构由金属节点和有机连接件组成。在该结构中，可以根据金属和连接件构造不同尺寸的孔。在此形成表面积高达4500m²/g的骨架。mof可以由金属硝酸盐和三羧酸在二烷基甲酰胺中合成。例如可以在二乙基甲酰胺中混合4摩尔硝酸锌六水合物与3摩尔对苯二甲酸并且在约100℃下培养24小时。由此形成所谓的mof-5，其式为zn4o(bdc)3并且具有二乙基甲酰胺作为孔中的气体分子。当真空加热至超过120℃时，气体分子释放并且留下尺寸为例如6nm的孔。同样可以由其它金属硝酸盐(al、mg、fe……)和羧酸合成一系列孔体积可调节的mof。因此根据选择的植物保护有效成分(特别是信息素)，可以选择特定的mof。通过在有机介质(例如酯或酮)中混合进行信息素的嵌入，例如作为mof主体中的客体。

具有相对高斜发沸石含量的天然沸石被证明是特别合适的，因为其在尺寸、分布和表面性质方面的相对不均匀的笼形结构(相对于合成沸石)为信息素提供宽范围的吸附空间。结合其它笼形结构mof，环糊精可以产生最佳的保护情况和释放情况。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，颗粒包含无机多孔基材的芯部和具有大分子含空腔化合物的至少一个围绕芯部的层。

特别优选地，在根据本发明的颗粒的单个区域中使用不同的基材。例如发现，相比于使用单种基材，环糊精和沸石的组合具有在包含或吸附的植物保护有效成分(特别是信息素)的释放方面的有利性能。这可能归因于使用的基材具有在结合的有效成分的释放方面的不同性能。优选地，颗粒的芯部例如包含沸石并且至少一个围绕芯部的层包含环糊精。

根据本发明的一个优选的实施方案，在芯部和至少一个围绕芯部并且包含有效成分的层之间和/或在两个围绕芯部并且包含有效成分的层之间设置至少一个中间层。

如上所述的中间层用于分离或隔离根据本发明的颗粒的单个区域。因此中间层充当相对于位于下方的层或位于下方的芯部的屏障。所述屏障可以明显减少或阻止单个层和芯部之间的扩散过程。通过中间层的可化学分解性，可以控制植物保护有效成分的释放。中间层的另一个优点是根据本发明的颗粒的单个区域的生产工艺界限，因此可以制备围绕芯部的限定的层结构。

中间层优选包含聚合物，优选改性或未改性的生物聚合物，或层状矿物。

至少一个中间层的厚度优选在0.1和500μm之间，还更优选在0.1和400μm之间，还更优选在0.1和300μm之间，还更优选在0.1和200μm之间，还更优选在0.1和100μm之间，还更优选在0.1和50μm之间，还更优选在0.5和20μm之间，还更优选在0.5和10μm之间，还更优选在0.5和5μm之间，还更优选在0.5和400μm之间，还更优选在0.5和300μm之间，还更优选在0.5和200μm之间，还更优选在0.5和100μm之间，还更优选在0.5和50μm之间，还更优选在0.5和20μm之间，还更优选在0.5和10μm之间，还更优选在0.5和5μm之间，还更优选在1和400μm之间，还更优选在1和300μm之间，还更优选在1和200μm之间，还更优选在1和100μm之间，还更优选在1和50μm之间，还更优选在1和20μm之间，还更优选在1和10μm之间，还更优选在1和5μm之间。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，根据本发明的颗粒具有疏水表面涂层。通过疏水表面涂层使得颗粒斥水。因此更好地保护颗粒中存在的植物保护有效成分使其不会被冲走(例如在下雨的过程中)。设置疏水表面涂层的一般优点在于，根据本发明的颗粒中的植物保护有效成分(特别是信息素)的释放速度降低，因此在更长的时间内向环境递送有效成分。

疏水表面涂层优选包含脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸盐或聚硅氧烷。

疏水表面涂层的厚度优选在0.1和500μm之间，还更优选在0.1和400μm之间，还更优选在0.1和300μm之间，还更优选在0.1和200μm之间，还更优选在0.1和100μm之间，还更优选在0.1和50μm之间，还更优选在0.5和20μm之间，还更优选在0.5和10μm之间，还更优选在0.5和5μm之间，还更优选在0.5和400μm之间，还更优选在0.5和300μm之间，还更优选在0.5和200μm之间，还更优选在0.5和100μm之间，还更优选在0.5和50μm之间，还更优选在0.5和20μm之间，还更优选在0.5和10μm之间，还更优选在0.5和5μm之间，还更优选在1和400μm之间，还更优选在1和300μm之间，还更优选在1和200μm之间，还更优选在1和100μm之间，还更优选在1和50μm之间，还更优选在1和20μm之间，还更优选在1和10μm之间，还更优选在1和5μm之间。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，芯部优选以0.01至0.1g信息素/kg沸石，还更优选0.04g信息素/kg沸石的用量比例包含信息素和天然沸石。芯部优选被淀粉(优选玉米淀粉)的中间层围绕。中间层上存在包含环糊精和另一种信息素的有效成分层。由芯部、中间层和有效成分层形成的颗粒优选具有疏水表面涂层(优选硬脂酸钙)。

本发明的另一方面涉及包含根据本发明的颗粒的组合物，其中颗粒悬浮在含水介质中。

为了例如将本发明的颗粒施撒至田地，将其悬浮在含水介质中。优选地，悬浮体包含0.1至10％，还更优选0.5至5％，还更优选0.5至4％，还更优选1至2％的根据本发明的颗粒。优选使用水作为介质，水理想地具有小于25德国硬度(°dh)的硬度和4至9，优选5至9，还更优选6至8的ph值。

根据本发明的一个优选的实施方案，含水介质包含至少一种表面活性剂。将表面活性剂加入介质从而能够实现根据本发明的颗粒在介质中的有利的可分散性。优选地，使用的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。

表面活性剂优选选自烷基磺酸酯、脂肪醇醚磺酸酯、烷基苯磺酸酯、脂肪醇乙氧基化物、季铵盐、脂肪醇聚二醇醚、烷基糖苷、山梨糖酸酯、甜菜碱及其组合。

根据本发明的组合物以0.01至2％，优选0.01至1％，还更优选0.01至0.5％的浓度包含至少一种表面活性剂，优选至少一种上述表面活性剂。

本发明的另一方面涉及根据本发明的颗粒或根据本发明的组合物作为植物保护剂的用途。

本发明的另一方面涉及用于防治损害植物的有机体特别是昆虫(参见上文)的方法，包括使植物和/或植物生长的土壤与有效量的根据本发明的颗粒或组合物接触。

根据本发明的颗粒或根据本发明的组合物可以用常规方法和手段施撒。

待施撒的颗粒量取决于使用的植物保护有效成分和待防治的损害植物的有机体，特别是昆虫。根据本发明，优选在田地里施撒一定量的颗粒，从而施撒0.05至50g有效成分/公顷，特别优选0.05至20g有效成分/公顷，特别优选0.05至10g有效成分/公顷，特别优选0.05至5g有效成分/公顷，特别优选0.05至2g有效成分/公顷，特别优选0.05至1g有效成分/公顷，特别优选0.05至0.5g有效成分/公顷，特别优选0.1至50g有效成分/公顷，特别优选0.1至20g有效成分/公顷，特别优选0.1至10g有效成分/公顷，特别优选0.1至5g有效成分/公顷，特别优选0.1至2g有效成分/公顷，特别优选0.1至1g有效成分/公顷，特别优选0.1至0.5g有效成分/公顷，其中有效成分优选为信息素。

附图说明

通过如下附图和实施例详细解释本发明而不限制本发明。

图1显示了根据本发明的颗粒1，所述颗粒1包含芯部2和多个围绕芯部的层4和6。芯部2和层4和6包含至少一种随时间释放的植物保护有效成分。在芯部2和层4之间或者在层4和6之间设置中间层3和5，所述中间层3和5特别应当尽可能地阻止植物保护有效成分(特别是信息素)在芯部2和层4和6之间扩散。根据本发明的颗粒的外侧优选存在优选疏水的表面涂层7。

图2显示了另一种根据本发明的颗粒1，所述颗粒1包含芯部2、围绕芯部的层4、位于芯部2和层4之间的中间层和表面涂层7。在本发明的相对于图1的替代实施方案中，根据本发明的颗粒1包含层4代替两个包含植物保护有效成分的层，所述层4如同芯部2同样包含植物保护有效成分。

图3显示了gc/ms测量，其中确定即使在沸石颗粒储存10周之后仍然释放信息素8-甲基-2-癸醇丙酸酯(参见实施例3)。

图4至6显示了实施例4的表格中列出的值。

具体实施方式

实施例

实施例1：

通过冲击式磨机将40kg天然沸石研磨成平均5μm的细度。在此产生的高达120℃的温度使得原始负载8.5％水的矿物干燥至2.9％的水含量。在该阶段中，在旋转的沸石粉末上喷洒包含溶解在2升乙醇(96％)中的5.0g信息素1(己酸甲酯)的溶液，其中立即蒸发溶剂并且实现信息素在沸石总量上的均匀分布。信息素立即结合至孔结构并且潜在地结合至沸石表面。

在所述中间产物上喷洒50g玉米淀粉在水中的1升热溶液(约60℃)，因此形成隔离中间层。在其上喷洒以1:1与环糊精(参见实施例2)复合的第二种有效信息素(8-甲基-2-癸醇丙酸酯)的6.6g水溶液作为第二个有效成分层，并且干燥。加入总共100g精细硬脂酸钙(小于2μm)之后，冷却产生的喷雾粉末并且填充在聚乙烯袋中。

所述精细粉末可以无问题地分散在水中。将该量均匀地施撒至10公顷耕种面积。10周之后未受精的雌性玉米根虫的比例为约55-60％。当使用通常以超过100倍至1000倍的量使用的高毒性杀虫剂时实现与所述值相当的值(相关雌性的消灭比例)。这表明在10周的总时间内维持了信息素的递送和实现的混淆效果。

实施例2：

实施例1中使用的具有环糊精的信息素复合物如下制得。

在2500ml60℃水中溶解0.1摩尔环糊精7(cavamax7)(称重114g)并且滴加作为信息素(对玉米根虫起作用)的0.1摩尔甲基癸醇-基-丙酸酯。约一小时之后从在该期间冷却的悬浮体中过滤形成的1:1-复合物并且用水清洗，然后干燥。固体复合物包含约17％的信息素有效成分。

通过加入阴离子表面活性剂使所述复合物重新成为溶解形式并且准备喷射至基材。

在50ml水中悬浮6.6g干燥的(7.4g湿润的)信息素/环糊精-复合物与0.3g十二烷基硫酸钠，然后用水填充至300ml并且搅拌，直至复合物基本上转变成溶液或者不再获得沉淀的悬浮体。将所述含水信息素制剂以无危险(爆炸危险)的方式喷射至根据实施例1的基材。

实施例3：

为了研究信息素8-甲基-2-癸醇丙酸酯在天然沸石上的结合能力，在乙醇(96％)中混合200g沸石颗粒与25mg信息素(参见实施例1，第1段)。将负载信息素并且干燥的沸石颗粒转移至锥形烧瓶并且与蒸馏水混合，使得沸石颗粒被水完全覆盖。借助于磁力搅拌器在室温下搅拌水/沸石悬浮体60分钟。然后除去水并且干燥沸石颗粒。在室温和85％空气湿度下储存10周之后，通过gc/ms(气相色谱/质谱分析)研究颗粒是否还向环境递送信息素。在gc/ms测量之前通过热解吸从颗粒中抽取样品中的挥发性物质。图3显示了即使在储存10周并且清洗之后，颗粒仍然能够释放8-甲基-2-癸醇丙酸酯。

实施例4：

在玉米根虫(diabroticavirgiferavirgifera)的情况下，在生长的玉米种子上施撒合适的植物保护剂限制于六月末/七月中。对于交配干扰形式的混淆方法，特别感兴趣的是成年甲虫的飞行时期。所述飞行时期开始于六月末并且截止于十月初。用于混淆的信息素必须在12-14周的时间内可用。包括约2周的施撒余地因此必须覆盖16周(＝～4个月)从而实现最佳效果。亦即必须释放信息素至少16周。进行释放试验从而研究根据本发明的颗粒是否能够实现在该时间内释放信息素。还使用具有其它组成的颗粒进行对比试验。

颗粒1和2对应于实施例1的颗粒(沸石芯部和玉米淀粉中间层和包含环糊精的第二个有效成分层)。颗粒3由结晶粘土(海泡石)组成并且如同颗粒1进行制备(参见实施例1，其中使用海泡石代替沸石)。与颗粒3相似，颗粒9用滑石制得，颗粒10用蒙脱石(层状硅酸盐)制得，颗粒6用高岭土制得，颗粒7用微细云母制得并且颗粒8用石英制得。还制备具有滑石芯部和蒙脱石芯部的颗粒，所述颗粒与沸石颗粒11和12相似地不具有玉米淀粉中间层并且不具有包含含信息素环糊精的其它外层。未被围绕的滑石颗粒是颗粒4，未被围绕的蒙脱石颗粒是颗粒5。

颗粒11和12对应于颗粒1或2，其不具有外部第二个有效成分层和玉米淀粉层。颗粒1和11还具有孔径为的合成沸石a代替天然沸石芯部。

为了保证可比性，所有颗粒或矿物在负载相同的信息素之前研磨至5μm的直径细度。

与实施例1或2相似地为颗粒1至12负载信息素，其中在40kg芯部中设置5g信息素1，并且任选在涂层中还设置3.3g信息素2，从而总共设置8.3g有效物质/40kg，即0.2mg/g。因此颗粒1至12的不同之处仅在于，信息素的载体材料不同并且具有或不具有第二个有效成分层(参见下文说明)。

为了研究信息素的释放，分别通过透气玻璃熔块用5g各种颗粒填充950ml(约1l)体积的玻璃容器并且用具有23℃温度和85％空气湿度的空气环流，使得整个体积分别在1小时内达到完全的空气交换。通过气相色谱以0.01μg/l的测量精度测量和记录体积流中包含的从颗粒中排出的信息素量。因此可以模拟自然界中信息素释放的均匀性和时间。

信息素释放的测量结果(排放μg/h＝μg/l空气)列于下表：

上表显示的所研究的颗粒具有如下结构并且可以通过根据实施例1的方法制得，其中代替沸石芯部使用其它材料用于芯部(参见下文)：

颗粒1合成沸石a(孔径)芯部并且具有根据实施例1的第二个有效成分层

颗粒2天然沸石芯部并且具有根据实施例1的第二个有效成分层

颗粒3结晶粘土(海泡石)芯部并且具有根据实施例1的第二个有效成分层

颗粒4滑石芯部并且不具有根据实施例1的第二个有效成分层

颗粒5蒙脱石(层状硅酸盐)芯部并且不具有根据实施例1的第二个有效成分层

颗粒6高岭土芯部并且具有根据实施例1的第二个有效成分层

颗粒7微细云母芯部并且具有根据实施例1的第二个有效成分层

颗粒8石英芯部并且具有根据实施例1的第二个有效成分层

颗粒9滑石芯部并且具有根据实施例1的第二个有效成分层

颗粒10蒙脱石(层状硅酸盐)芯部并且具有根据实施例1的第二个有效成分层

颗粒11合成沸石a(孔径)芯部并且不具有根据实施例1的第二个有效成分层

颗粒12天然沸石芯部并且不具有根据实施例1的第二个有效成分层

上表显示的结果(也参见图4至6)表明，包含沸石芯部的颗粒(颗粒1、2、11和12)相比于包含其它材料芯部的颗粒(颗粒3至10)能够在相对长的时间内递送相对恒定量的信息素。使用天然沸石看起来是特别有利的，因为其甚至能够在4个月内恒定地递送信息素。对于合成沸石，设置双层材料(例如与环糊精结合；参见实施例2)看起来是特别有利的。在所述情况下可以在至多3个月长的时间内相对恒定地向环境递送信息素。

颗粒3至10的结果表明，相比于根据本发明的颗粒1和2，在观察的时间内不均匀地递送信息素(在测量系列开始时相对大的量，在结束时较小至零的量)或者只在相对短的时间内递送信息素。不同于颗粒1和2，颗粒11和12不具有第二个有效成分层。虽然颗粒11和12在较长的时间内相对恒定地递送信息素，但是递送时间比颗粒1和2更短。

这些结果是印象深刻的，具有如同颗粒1和2的结构的根据本发明的颗粒是特别有利的，相反具有相同芯部但是不具有第二个有效成分层的颗粒(颗粒11和12)具有较短的信息素递送时间。