本发明涉及净水领域，尤其涉及一种多元离子抗菌陶瓷基滤芯及其制备方法。
背景技术：
滤芯用于分离液体或者气体中固体颗粒，或者使不同的物质成分充分接触，加快反应时间，可保护设备的正常工作或者空气的洁净，当流体进入置有一定规格滤网的滤芯后，其杂质被阻挡，而清洁的流物通过滤芯流出。
在滤芯中，通常会添加有抗菌剂，以对过滤介质起到杀菌作用。如申请号为CN201310139477.3的中国专利公开了一种滤芯，所述滤芯为由多层叠放的无纺布缠绕形成的中空管状体，所述多层叠放的无纺布包括至少一层纺粘无纺布和至少一层熔喷无纺布，所述滤芯的各无纺布层间相互热粘接，所述熔喷无纺布含有抗菌剂。该发明还提供了该滤芯的制造方法。还提供另一种滤芯及其制造方法。该发明实施例的滤芯，可以同时起到截留和杀菌的作用，可以去除水中的99.0％以上细菌。由于滤芯提高了抗菌性能，因此可延长滤芯的使用寿命，可以达到18月以上。
虽然上述滤芯中这些抗菌剂对细菌有显著的预防抵制作用，但这些抗菌剂中有的抗菌剂的抗菌活性却存在问题。
第一种：人们发现带有长链烷基的季铵盐基团具有很强的抗菌性能，但是有机小分子抗菌剂存在易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点，而且小分子抗菌剂会渗透进人体皮肤，给人的生命安全带来更大隐患。如申请号为201210313532.1的中国专利公开了一种抗菌基体材料，由以下重量份数的成份组成：50-60份聚对苯二甲酸乙二酯，5-10份抗菌剂，0.5-1.5份氧化聚乙烯，1-3份聚丁二醇，0.5-0.8份抗氧剂168。本发明的抗菌剂为异噻唑酮衍生物或季铵盐类。
第二种：季膦盐类中阳离子和分离子对聚季膦盐抗菌活性有很大影响，若形成离子相对紧密的化合物，其抗菌性能就会降低。
第三种：有机锡类的抗菌剂。研究显示，含有机锡抗菌团的抗菌剂对于革兰氏阴性细胞的杀灭率较低，在单体共聚后，会导致抗菌基因团浓度的下降，抗菌活性也跟着下降。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多元离子抗菌陶瓷基滤芯及其制备方法。本发明制得的多元离子抗菌陶瓷基滤芯能够克服上述缺点，本发明的多元离子抗菌陶瓷基滤芯利用离子抗菌原理和微磁电场技术原理，稳定性好，抗菌活性高，且具有吸附能力；能够有效地提高基体材料的抗菌性能和使用寿命。
本发明的具体技术方案为：
一种多元离子抗菌陶瓷基滤芯，由以下质量份的原料制得：
高岭土 100-200份，
软质粘土 50-100份，
镁质粘土 50-100份，
石英砂 50-100份，
硅藻土粉 200-300份，
活性炭 45-55份，
二氧化硅 45-55份，
多元离子抗菌材料50-100份，
上述除多元离子抗菌材料外各原料总质量1.4-1.6倍的水。
作为优选，所述软质粘土、镁质粘土的含水率为15-25％。
作为优选，所述高岭土的细度为400-600目。
本发明的多元离子抗菌陶瓷基滤芯中含有多元离子抗菌材料，其利用离子抗菌原理和微磁电场技术原理，稳定性好，抗菌活性高，且具有吸附能力；能够有效地提高滤芯的抗菌性能和使用寿命，避免了传统基体材料中抗菌材料的抗菌性差，使用寿命低和温度依赖性太强等问题。
其抗菌活性高的原因在于：由于滤芯内部含有多种金属离子，在滤芯内部形成了原电池效应，这几种金属之间的价格差导致它们之间形成了电位差，这样就会导致在水流通过时会因为电位差形成电流，在电流作用下会对水中的各种金属进行捕捉，减少水中各种金属的含量。同时碳化后的纤维具有强大的吸附能力和活力，能够将抗菌剂的效果发挥到最大。
作为优选，所述多元离子抗菌材料的制备方法为：
(1)先按质量比0.5-0.6:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.4-0.6倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5-2:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴控制离子吸附温度，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液A。
将二氧化硅先与一部分水混合，然后再加入到水中，如此能够形成稳定的悬浮液，如果直接将二氧化硅与全部水混合，便无法形成悬浮液。二氧化硅与各金属离子结合后，作为载体，稳定性好。
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.4-1.6:2.8-3.2；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉。
当复合黄铜中锌含量小于35％时，锌能溶于铜内形成单相，成为单相黄铜。这种黄铜可塑性好，适于冷热加压加工，在材料中有助于稳定材料的性能，也有助于抗菌剂的稳定。
在制备过程中注意需要先溶解铜，因为铜与锌的溶解温度不同，如果先溶解锌的话会导致在还没达到铜的溶解温度时锌就被蒸发消耗。在黄铜中加入木炭，会使抗菌材料在原有的抗菌效果下具有吸附力，而木炭作为抗菌材料中的载体和骨架，让抗菌材料中的各种金属离子被吸附，对于在材料中的应用，更是在表面形成了抗菌膜，提高了灭菌率。
(3)按质量比1.1-1.3:2将复合黄铜粉加入到溶液A中，形成混合物B；配制pH值为4.2-5的硝酸溶液，将混合物B加入到其1.8-2.2倍质量的硝酸溶液中；升温至100-140℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为30-40wt％的溶液，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复多次；向溶液中添加溶液质量0.3-0.4倍的二氧化钛，烘干，冷却后，得到多元离子抗菌材料。
将复合黄铜粉与溶液A混合，然后制得多元离子抗菌材料，抗菌材料中加入二氧化钛，不仅能够起到抗菌作用，而且能够增加粉体白度和耐高温性能的稳定。
目前的基体材料中所添加的抗菌剂一般为以下三类：季铵盐类抗菌剂、季膦盐类抗菌剂、含有机锡基团的抗菌剂。但是上述三种抗菌剂均存在各自的缺点：
(1)含季铵盐类抗菌剂的基体材料的抗菌能力受长链烷基的影响较大。是因为其中的R1链的长短对抗菌能力影响较大，特别是其中的碳原子数量没在10-16之间时，抗菌剂对细菌基本没有杀伤力，所以就必须要将碳原子控制在这之间，抗菌剂才会有效果，但这种技术和这种要求不仅成本高还很难达到。
(2)含有季膦盐类的抗菌剂在离子紧密的情况下抗菌活性差。这种抗菌剂只有在形成自由离子的情况下，抗菌活性才会较为活跃，也就说，只有提高季膦盐单体的含量，才能提高它的抗菌活性。虽然现在的技术可以合成含锍盐基团的聚合物，比小分子抗菌活性要好，但这种抗菌剂的热稳定性较差。而且这种环境下的抗菌剂不仅效果差更重要的是不安全。
(3)含有机锡基团的抗菌剂对于革兰氏阴性细胞的杀灭率较低。造成这种情况出现的原因是因为单体共聚后，由于抗菌基团浓度的下降，抗菌活性也随之下降。这种离子单体共聚是借助催化剂的作用使几种单体分子活化成离子而进行共聚的反应，这是现阶段这种抗菌剂主要的合成方法。因为这种合成方法对金黄色葡萄色球菌有很好的杀灭率，所以克服其对革兰氏阴性细胞的杀灭率低的问题是现在要解决的重点。
本发明的多元离子抗菌材料利用离子抗菌原理和微磁电场技术原理，形成了一种新型高效抗菌添加材料。有效地提高了基体材料的抗菌性能和使用寿命，避免了传统抗菌材料的抗菌性低下、使用寿命低和温度依赖性太强等问题，使一般的磁电基体材料符合了社会需求。其优点具体为：
(1)多元离子抗菌材料通过离子抗菌的方法来提高抗菌能力。针对上述三种抗菌剂出现的问题，用于基体材料的多元离子抗菌材料在磁电的基础上，通过离子抗菌的手段，吸附交换各种离子，稳定了R1链的长短，将其控制在可控范围内，使抗菌性达到最活跃的状态。而对于离子出现紧密的状态造成抗菌活性差的问题，在离子交换中可以将单个的季膦盐单体含量提高以提高抗菌活性。而离子单体共聚可以使用离子交换法来打破这种局面，并且可以添加各种对人体无害的离子来使抗菌性能提高。
(2)多元离子抗菌材料可以有效干扰细胞壁的合成。细菌细胞壁重要组分为肽聚糖，离子抗菌剂对细胞壁的干扰作用，主要抑制多糖链与四肽交联有连结，从而使细胞壁失去完整性，失去了对渗透压的保护作用，损害菌体而死亡。
多元离子抗菌材料可损伤细胞膜。细胞膜是细菌细胞生命活动重要的组成部分。因此，如细胞膜受损伤、破坏，将导致细菌死亡。
多元离子抗菌材料能够抑制蛋白质的合成。蛋白质的合成过程变更、停止、使细菌死亡。蛋白质对于细菌来说是物质基础，是有机大分子，是构成细胞的基本有机物，是生命活动的主要承担者。没有蛋白质就没有生命，而离子交换法破环了蛋白质的合成过程，使整个过程变更或者停止，这样细菌就停止生长或者死亡。
多元离子抗菌材料能够干扰核酸的合成。总的说是阻碍遗传信息的复制，包括DNA、RNA的合成，以及DNA模板转录mRNA等。
(3)添加有多元离子抗菌材料的基体材料的使用寿命长。基体材料的使用寿命一般和抗氧化直接相关，抗氧化能力越好，使用寿命就越长；反之则相反。而多元离子抗菌材料的抗氧化加强是通过离子抗菌的技术来实现的，加强了耐氧化性，会让其在一定时间内保持其固有的属性，不被氧化，延长其使用寿命。而且离子交换可以加入抗氧化的离子，使材料隔绝氧气，提升材料的抗氧化，增加使用寿命。所以对比于其他的材料，添加有多元离子抗菌材料的基体材料使用寿命会比较长。
本发明通过磁场加强了复合金属离子的电离活性和强度，有效地提高了抗菌灭菌性能，有效地防止细菌的滋生。
作为优选，步骤(1)中，水浴加热至28-35℃。
作为优选，步骤(3)中，每次洗涤时冰醋酸和二乙醇胺的溶液的用量为硝酸溶液质量的0.4-0.6倍；所述冰醋酸和二乙醇胺的溶液中，冰醋酸与二乙醇胺的质量比为1:1.5-2.5。
作为优选，步骤(3)中，烘干温度为80-100℃。
一种多元离子抗菌陶瓷基滤芯的制备方法，包括以下步骤：
(A)配料：按配比分别称取高岭土、软质粘土、镁质粘土、石英砂、硅藻土粉、活性炭和二氧化硅各自放置于容器中备用。
(B)球磨：将准备好的原料放入到球磨机中，添加配方量的水，球磨8-12min后，加入多元离子抗菌材料，继续球磨混合8-12min后取出，过60-100目筛得到泥浆。
球磨后各物料混合均匀度高，且细度均一，便于后续烧结工序。
(C)烧结：对泥浆进行混合搅拌，然后放入模具中制模，脱模后得到湿坯，将湿坯放于通风干燥处充分干燥；对干燥后的坯体进行烧结，在起始温度22-28℃下，经30-50min升温至400-600℃，再经30-50min升温至800-950℃，最后经30-50min升温至1200-1300℃；保温20-40min后自由冷却至室温。
本发明采用多梯度升温烧结工序，能够使得烧结后的坯体内部形成致密的三维网络结构，过滤效果好。
(D)后处理：对冷却后的坯体进行打磨和切割后，制得多元离子抗菌陶瓷基滤芯。
作为优选，步骤(B)中，所述球磨机中球的质量为高岭土、软质粘土、镁质粘土、石英砂、硅藻土粉、活性炭和二氧化硅总质量的1.25-1.75倍。
作为优选，步骤(C)中，制模过程为：将模具内表面润湿，将泥浆倒入模具中，吸浆30-50min后，倒出多余泥浆，修平模具坯口，再静置40-80min后脱模。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明的多元离子抗菌陶瓷基滤芯利用离子抗菌原理和微磁电场技术原理，稳定性好，抗菌活性高，且具有吸附能力；能够有效地提高基体材料的抗菌性能和使用寿命，避免了传统基体材料中抗菌材料的抗菌性低下、使用寿命低和温度依赖性太强等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种多元离子抗菌陶瓷基滤芯，由以下质量份的原料制得：
高岭土(细度为500目) 150份，
软质粘土(含水率为20％) 75份，
镁质粘土(含水率为20％) 75份，
石英砂 75份，
硅藻土粉 2500份，
活性炭 50份，
二氧化硅 50份，
多元离子抗菌材料75份，
上述除多元离子抗菌材料外各原料总质量1.5倍的水。
上述多元离子抗菌陶瓷基滤芯的制备方法，包括以下步骤：
(A)配料：按配比分别称取高岭土、软质粘土、镁质粘土、石英砂、硅藻土粉、活性炭和二氧化硅各自放置于容器中备用。
(B)球磨：将准备好的原料放入到球磨机中，添加配方量的水，球磨10min后，加入多元离子抗菌材料，继续球磨混合10min后取出，过80目筛得到泥浆。其中，所述球磨机中球的质量为高岭土、软质粘土、镁质粘土、石英砂、硅藻土粉、活性炭和二氧化硅总质量的1.5倍。
(C)烧结：对泥浆进行混合搅拌，然后将模具内表面润湿，将泥浆倒入模具中，吸浆40min后，倒出多余泥浆，修平模具坯口，再静置60min后脱模。脱模后得到湿坯，将湿坯放于通风干燥处充分干燥；对干燥后的坯体进行烧结，在起始温度25℃下，经40min升温至500℃，再经40min升温至875℃，最后经40min升温至1250℃；保温30min后自由冷却至室温。
(D)后处理：对冷却后的坯体进行打磨和切割后，制得多元离子抗菌陶瓷基滤芯。
其中，所述多元离子抗菌材料，由以下方法制得：
(1)先按质量比0.55:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.5倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.8:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴加热至30℃，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液A。
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.5:3；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉。
(3)按质量比1.2:2将复合黄铜粉加入到溶液A中，形成混合物B；pH值为4.6的硝酸溶液，将混合物B加入到其2倍质量的硝酸溶液中；升温至120℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为35wt％的溶液(冰醋酸与二乙醇胺的质量比为1:2)，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复三次；每次洗涤时冰醋酸和二乙醇胺的溶液的用量为硝酸溶液质量的0.5倍。向溶液中添加溶液质量1/3的二氧化钛，90℃烘干，冷却后，得到多元离子抗菌材料。
实施例2
一种多元离子抗菌陶瓷基滤芯，由以下质量份的原料制得：
高岭土(细度为400目) 100份，
软质粘土(含水率为15％) 50-份，
镁质粘土(含水率为15％) 50份，
石英砂 50份，
硅藻土粉 200份，
活性炭 45份，
二氧化硅 45份，
多元离子抗菌材料50份，
上述除多元离子抗菌材料外各原料总质量1.4倍的水。
上述多元离子抗菌陶瓷基滤芯的制备方法，包括以下步骤：
(A)配料：按配比分别称取高岭土、软质粘土、镁质粘土、石英砂、硅藻土粉、活性炭和二氧化硅各自放置于容器中备用。
(B)球磨：将准备好的原料放入到球磨机中，添加配方量的水，球磨8min后，加入多元离子抗菌材料，继续球磨混合8min后取出，过60目筛得到泥浆。其中，所述球磨机中球的质量为高岭土、软质粘土、镁质粘土、石英砂、硅藻土粉、活性炭和二氧化硅总质量的1.25倍。
(C)烧结：对泥浆进行混合搅拌，然后将模具内表面润湿，将泥浆倒入模具中，吸浆30min后，倒出多余泥浆，修平模具坯口，再静置40min后脱模。脱模后得到湿坯，将湿坯放于通风干燥处充分干燥；对干燥后的坯体进行烧结，在起始温度22℃下，经30min升温至400℃，再经30min升温至800℃，最后经30min升温至1200℃；保温40min后自由冷却至室温。
(D)后处理：对冷却后的坯体进行打磨和切割后，制得多元离子抗菌陶瓷基滤芯。
其中，多元离子抗菌材料，由以下方法制得：
(1)先按质量比0.5:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.4倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴加热至28℃，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液A。
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.4:2.8；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉。
(3)按质量比1.2:2将复合黄铜粉加入到溶液A中，形成混合物B；配制pH值为4.2的硝酸溶液，将混合物B加入到其1.8倍质量的硝酸溶液中；升温至100℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为30wt％的溶液(冰醋酸与二乙醇胺的质量比为1:1.5)，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复三；每次洗涤时冰醋酸和二乙醇胺的溶液的用量为硝酸溶液质量的0.4倍。向溶液中添加溶液质量0.3倍的二氧化钛，80℃烘干，冷却后，得到多元离子抗菌材料。
实施例3
一种多元离子抗菌陶瓷基滤芯，由以下质量份的原料制得：
高岭土(细度为600目) 200份，
软质粘土(含水率为25％) 50-100份，
镁质粘土(含水率为25％) 100份，
石英砂 100份，
硅藻土粉 300份，
活性炭 55份，
二氧化硅 55份，
多元离子抗菌材料 100份，
上述除多元离子抗菌材料外各原料总质量1.6倍的水。
上述多元离子抗菌陶瓷基滤芯的制备方法，包括以下步骤：
(A)配料：按配比分别称取高岭土、软质粘土、镁质粘土、石英砂、硅藻土粉、活性炭和二氧化硅各自放置于容器中备用。
(B)球磨：将准备好的原料放入到球磨机中，添加配方量的水，球磨12min后，加入多元离子抗菌材料，继续球磨混合12min后取出，过100目筛得到泥浆。其中，所述球磨机中球的质量为高岭土、软质粘土、镁质粘土、石英砂、硅藻土粉、活性炭和二氧化硅总质量的1.75倍。
(C)烧结：对泥浆进行混合搅拌，然后将模具内表面润湿，将泥浆倒入模具中，吸浆50min后，倒出多余泥浆，修平模具坯口，再静置80min后脱模。脱模后得到湿坯，将湿坯放于通风干燥处充分干燥；对干燥后的坯体进行烧结，在起始温度-28℃下，经50min升温至600℃，再经50min升温至950℃，最后经50min升温至1300℃；保温20min后自由冷却至室温。
(D)后处理：对冷却后的坯体进行打磨和切割后，制得多元离子抗菌陶瓷基滤芯。
其中，多元离子抗菌材料，由以下方法制得：
(1)先按质量比0.6:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.6倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比2:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴加热至35℃，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液A。
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.6:3.2；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉。
(3)按质量比1.1-1.3:2将复合黄铜粉加入到溶液A中，形成混合物B；配制pH值为5的硝酸溶液，将混合物B加入到其2.2倍质量的硝酸溶液中；升温至140℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为40wt％的溶液(冰醋酸与二乙醇胺的质量比为1:2.5)，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复三次；每次洗涤时冰醋酸和二乙醇胺的溶液的用量为硝酸溶液质量的0.6倍。向溶液中添加溶液质量0.4倍的二氧化钛，100℃烘干，冷却后，得到多元离子抗菌材料。
对本发明的多元离子抗菌陶瓷基滤芯进行出水抗菌性能的各种抗菌测试，测试结果如下：
原水水质分析检测：
经过多元离子抗菌陶瓷基滤芯净化后的水质分析检测：
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。