本发明涉及农业种植领域，特别是涉及一种苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂及其制备方法。
背景技术：
苗木是具有根系和苗干的树苗。由于其尚未处于根系发育阶段，尤其是对于刚移栽的苗木，其根系还不够健全，因此对于土壤中养分的抢夺能力不够强，一般需要施加除草剂。除草剂是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂，又称除莠剂，用以消灭或抑制植物生长的一类物质。常用的品种为有机化合物，可广泛用于防治农田、果园、花卉苗圃、草原及非耕地、铁路线、河道、水库、仓库等地杂草、杂灌、杂树等有害植物。同时又由于苗木的根系较嫩，容易遭受虫害，因此一般需要施加杀虫剂。杀虫剂主要用于防治农业害虫。
现有的杀虫剂和除草剂一般都是配成液体后以定期喷洒的方式进行施加。如此较为费力费时，效率低下。为了解决上述技术问题，申请号为201410158219.4的中国发明专利公开了一种含固体烟碱的农药组合物，组成成分由固体草酸烟碱、固体可溶性乙酸盐、农药助剂组成，其中固体草酸烟碱占重量百分比的1～45％，固体可溶性乙酸盐占重量百分比的1～15％，不足百分之百的部分由农药助剂补充，该产品杀虫效果明显，害虫产生抗药性较慢，烟碱主要是以盐态形式存在，施用后，随着时间的推移，烟碱逐渐随着水蒸汽、乙酸蒸汽的挥发，以水一烟碱一乙酸在气相中相对稳定比例的形式，发挥烟碱蒸薰杀虫的特点，既尽可能的减少了对使用者的危害，同时又充分发挥了烟碱的杀虫特点。
上述农药以固体烟碱作为杀虫剂，利用烟碱遇到水蒸气逐渐挥发的特性，发挥杀虫作用。不用定期施加，较为方便。但是烟碱也存在较为明显的缺点，当遇到雨天或者土壤湿度较高时，其挥发较快，无法达到长效杀虫目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂。本发明将杀虫剂与除草剂各自负载后复配在一起，具有长效缓释效果，能够持续、稳定地释放活性成分。
本发明的另一目的在于提供一种苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂的制备方法。本发明固体杀虫除草剂的制备方法简单、合理，制备的固体杀虫除草剂品质稳定，适于大规模生产。
本发明的具体技术方案为：一种苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂，由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：杀虫成分15-25wt％、除草颗粒30-40wt％、复合凝胶载体35-45wt％、改性化钙3-5wt％、粘合剂0.5-1.5wt％。
所述缓释层由以下物质组成：杀虫成分15-25wt％、除草颗粒30-40wt％、环糊精40-50wt％。
所述包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜。
目前市面上大多数的杀虫剂、除草剂，一般是配液后施加的，费时费力。而一些少数具有缓释功能的杀虫剂、除草剂，通常是利用沸石等多孔材料对杀虫剂、除草剂进行吸附，从而达到缓释效果。但是，沸石的缓释效果不够理想，特别是施加后在土壤中吸水后容易造成前期突释，杀虫成分、除草成分被迅速消耗释放，导致持久性严重下降。另一方面，位于核芯部分的杀虫成分、除草成分，却由于水分渗透进入核芯的速度较慢，以及杀虫成分、除草成分需要渗透穿过载体外层的部分，杀虫成分、除草成分释放动力不足，导致后期的除草、杀虫效果大不如前期。
本发明将除草剂与杀虫剂合二为一，本发明的固体杀虫除草剂具有三层结构。其中，包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜，壳聚糖-淀粉-明胶交联膜自身无毒害、成膜性好，成膜后表面光滑。能够对土壤中的水分进入载体内部以及载体内部物质渗透至土壤中进行一定程度的阻隔，起到缓释作用。缓释层的载体为环糊精。环糊精内部具有疏水空腔，能够对水分的渗透起到一定的延缓作用。包膜层的阻隔以及环糊精的缓释作用，两者配合之下，使得固体杀虫除草剂在前期遇水后不会迅速被释放，缓释速率更为稳定，缓释持久性更强。速释层的载体为复合凝胶载体，并且复合凝胶载体还负载有改性氧化钙。改性氧化钙吸水后会释放热量，这些热量会加速杀虫成分、除草成分在水中的溶解，从而为杀虫成分、除草成分的释放提供动力，克服后期固体杀虫除草剂释放效果较差的缺陷。
优选地，所述杀虫成分为呋虫胺、噻虫胺、噻虫啉、吡虫啉中的至少一种。
优选地，所述除草颗粒的制备方法为：将海泡石在250-350℃下焙烧2-3h，然后升温至450-550℃继续焙烧1-2h；将除草成分配制成浓度为8-12wt％的除草液，将海泡石真空处理后立即浸渍于过量的除草液中进行吸附，饱和吸附后经离心、干燥、研磨，得到除草颗粒。
本发明选用海泡石作为除草成分的第一载体。海泡石结构内部具有纳米、微米级的孔道，其吸附性能出色。首先对海泡石进行分步焙烧，提高其吸附能力，然后对除草液饱和吸附后，经离心、干燥、研磨，得到除草颗粒。除草成分具有海泡石第一载体，又有环糊精或者复合凝胶载体作为第二载体，缓释效果更佳。
优选地，所述除草成分为草除灵、百草枯、甲草胺、乙草胺中的至少一种。
优选地，所述除草颗粒的粒度为600-800目。
上述粒度下的除草颗粒在载体中的分散性较佳。
优选地，所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:2-4:0.4-0.6。
优选地，所述复合凝胶载体的制备方法为：取海藻切碎并将其投入50-100倍质量的水中，在95-105℃下加热20-30min；过滤后将海藻转移至其5-15倍质量的浓度为3-5wt％的焦磷酸钠溶液中，在50-60℃下浸泡0.5-1.5h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为45-55wt％，向粘稠状液体中添加其0.5-1倍质量的聚乙烯醇并搅拌均匀；然后在40-50℃下保温，添加液体总质量1-3％的碳酸氢钠，搅拌反应10-20min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到复合凝胶载体。
本发明的复合凝胶载体，可采用上述方法制得，主要是以海藻提取物和聚乙烯醇为主要载体。海藻提取液呈粘稠状，与聚乙烯醇混合后，添加碳酸氢钠，碳酸氢钠正好与海藻提取液中的酸性物质发生反应，生成二氧化碳气体，气体在凝胶液中制得大量的毛细孔道，不仅能够提高载体的负载量，并且为杀虫成分、除草成分溶解后释放到土壤中提供了快速通道，减小了渗透的阻力。并且复合凝胶载体具有很强的吸湿性，在后期能够加速杀虫成分、除草成分的溶解速率，进一步克服后期杀虫成分、除草成分释放效果较差的缺陷。
优选地，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；所述粘合剂为聚维酮。一般的粘合剂是溶于水使用。由于本发明在制备过程中杀虫成分、除草颗粒不宜遇水，而聚维酮溶于乙醇，因此作为粘合剂是较为合适的选择。
优选地，所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.1-0.2添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙4-8wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至140-160℃，搅拌反应2-3h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
在改性氧化钙的制备过程中，以氢氧化钾和氧化钙作为共同的催化剂，使环氧乙烷在氧化钙表面进行聚合，生成聚环氧乙烷层，该聚环氧乙烷层的作用是：由于氧化钙遇水反应较为剧烈，可能会导致温度过高而造成安全隐患。当聚环氧乙烷包覆在氧化钙表面后，由于聚环氧乙烷具有较好的吸水性，水分需要先经过其吸收后才能缓慢渗透到氧化钙表面，起到了缓冲作用。
一种苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂的制备方法，步骤为：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将杀虫成分、除草颗粒、复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将环糊精与其0.4-0.8倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，依次添加杀虫成分、除草颗粒并分散均匀，然后立即干燥至含水率不大于5wt％，得到糊状物；将糊状物与速释层混合均匀后粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：按质量比1:0.5-1.5:0.5-1.5分别称取壳聚糖、淀粉、明胶，添加至水中并搅拌1-3h，然后加热至60-80℃直至形成均匀溶液；将均匀溶液与其0.1-0.3倍体积的1-3wt％的戊二醛溶液混合，立即对步骤2制得的缓释层表面进行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜层，制得苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂。
本发明制备方法在制备过程中尽量避免了杀虫成分、除草成分与水的接触，制得的固体杀虫除草剂品质高、稳定。
本发明的有益效果是：本发明将杀虫剂与除草剂各自负载后复配在一起，具有长效缓释效果，能够持续、稳定地释放活性成分。本发明固体杀虫除草剂的制备方法简单、合理，制备的固体杀虫除草剂品质稳定，适于大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂，由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：杀虫成分(呋虫胺)20wt％、除草颗粒(负载有草除灵的海泡石)35wt％、复合凝胶载体40wt％、改性氧化钙4wt％、聚维酮1wt％。
所述缓释层由以下物质组成：杀虫成分(呋虫胺)20wt％、除草颗粒(负载有草除灵的海泡石)35wt％、α-环糊精45wt％。
所述包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:3:0.5。
实施例2
一种苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂，由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：杀虫成分(噻虫胺)15wt％、除草颗粒(负载有百草枯的海泡石)40wt％、复合凝胶载体41.5wt％、改性氧化钙3wt％、聚维酮0.5-wt％。
所述缓释层由以下物质组成：杀虫成分(噻虫胺)15wt％、除草颗粒(负载有百草枯的海泡石)40wt％、β-环糊精45wt％。
所述包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:2:0.4。
实施例3
一种苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂，由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：杀虫成分(噻虫啉、吡虫啉)25wt％、除草颗粒(负载有甲草胺、乙草胺的海泡石)30wt％、复合凝胶载体38.5wt％、改性氧化钙5wt％、聚维酮1.5wt％。
所述缓释层由以下物质组成：杀虫成分(噻虫啉、吡虫啉)25wt％、除草颗粒(负载有甲草胺、乙草胺的海泡石)30wt％、γ-环糊精45wt％。
所述包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:4:0.6。
实施例4
实施例1的苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂的制备方法为：
材料预制备：
所述除草颗粒的制备：将海泡石在300℃下焙烧2.5h，然后升温至500℃继续焙烧1.5h；将除草成分配制成浓度为10wt％的除草液，将海泡石真空处理后立即浸渍于过量的除草液中进行吸附，饱和吸附后经离心、干燥、研磨，得到粒度为600-800目的除草颗粒。
所述复合凝胶载体的制备方法为：取海藻切碎并将其投入75倍质量的水中，在100℃下加热25min；过滤后将海藻转移至其10倍质量的浓度为4wt％的焦磷酸钠溶液中，在55℃下浸泡1h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为50wt％，向粘稠状液体中添加其0.75倍质量的聚乙烯醇并搅拌均匀；然后在45℃下保温，添加液体总质量2％的碳酸氢钠，搅拌反应15min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到复合凝胶载体。
所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.15添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙6wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至150℃，搅拌反应2.5h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将杀虫成分、除草颗粒、复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层；
步骤2：将环糊精与其0.6倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，依次添加杀虫成分、除草颗粒并分散均匀，然后立即干燥至含水率不大于5wt％，得到糊状物；将糊状物与速释层混合均匀后粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层；
步骤3：按质量比1:1:1分别称取壳聚糖、淀粉、明胶，添加至水中并搅拌2h，然后加热至70℃直至形成均匀溶液；将均匀溶液与其0.2倍体积的2wt％的戊二醛溶液混合，立即对步骤2制得的缓释层表面进行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜层，制得苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂。
实施例5
实施例2的苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂的制备方法为：
材料预制备：
所述除草颗粒的制备：将海泡石在250℃下焙烧3h，然后升温至450℃继续焙烧1h；将除草成分配制成浓度为8wt％的除草液，将海泡石真空处理后立即浸渍于过量的除草液中进行吸附，饱和吸附后经离心、干燥、研磨，得到粒度为600-800目的除草颗粒。
所述复合凝胶载体的制备方法为：取海藻切碎并将其投入50倍质量的水中，在95℃下加热30min；过滤后将海藻转移至其5倍质量的浓度为3wt％的焦磷酸钠溶液中，在50℃下浸泡1.5h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为45wt％，向粘稠状液体中添加其0.5倍质量的聚乙烯醇并搅拌均匀；然后在40℃下保温，添加液体总质量1％的碳酸氢钠，搅拌反应10min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到复合凝胶载体。
所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.1添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙4wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至1400℃，搅拌反应3h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将杀虫成分、除草颗粒、复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层；
步骤2：将环糊精与其0.4倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，依次添加杀虫成分、除草颗粒并分散均匀，然后立即干燥至含水率不大于5wt％，得到糊状物；将糊状物与速释层混合均匀后粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层；
步骤3：按质量比1:0.5:0.5分别称取壳聚糖、淀粉、明胶，添加至水中并搅拌1h，然后加热至60℃直至形成均匀溶液；将均匀溶液与其0.1倍体积的3wt％的戊二醛溶液混合，立即对步骤2制得的缓释层表面进行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜层，制得苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂。
实施例6
实施例3的苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂的制备方法为：
材料预制备：
所述除草颗粒的制备：将海泡石在350℃下焙烧2h，然后升温至550℃继续焙烧1h；将除草成分配制成浓度为12wt％的除草液，将海泡石真空处理后立即浸渍于过量的除草液中进行吸附，饱和吸附后经离心、干燥、研磨，得到粒度为600-800目的除草颗粒。
所述复合凝胶载体的制备方法为：取海藻切碎并将其投入100倍质量的水中，在105℃下加热20min；过滤后将海藻转移至其15倍质量的浓度为5wt％的焦磷酸钠溶液中，在60℃下浸泡0.5h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为55wt％，向粘稠状液体中添加其1倍质量的聚乙烯醇并搅拌均匀；然后在50℃下保温，添加液体总质量3％的碳酸氢钠，搅拌反应20min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到复合凝胶载体。
所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.2添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙8wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至160℃，搅拌反应2h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将杀虫成分、除草颗粒、复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层；
步骤2：将环糊精与其0.8倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，依次添加杀虫成分、除草颗粒并分散均匀，然后立即干燥至含水率不大于5wt％，得到糊状物；将糊状物与速释层混合均匀后粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层；
步骤3：按质量比1:1.5:1.5分别称取壳聚糖、淀粉、明胶，添加至水中并搅拌3h，然后加热至80℃直至形成均匀溶液；将均匀溶液与其0.3倍体积的1wt％的戊二醛溶液混合，立即对步骤2制得的缓释层表面进行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜层，制得苗木种植用负载型长效固体杀虫除草剂。
对比例1
一种杀虫除草剂，由以下物质组成：杀虫成分(呋虫胺)20wt％、除草成分(草除灵)10wt％、沸石70wt％。
分别称取0.1g实施例1的与对比例1的土壤改良剂并分别放置于1L的纯水中，每隔一段时间检测水中杀虫成分(呋虫胺)、除草成分(草除灵)的含量以得到释放率。具体结果如下
由上表可知，对比例1的150h后的释放动力明显不足，实施例1的活性成分释放速度更为稳定，尤其在1500h后的释放速率更快，且350h后的释放率更高。
本发明中所用原料，若无特别说明，均为本领域的常用原料；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。