本发明公开了一种稳定型农药悬浮助剂的制备方法，属于农药助剂技术领域。
背景技术：
近年来，随着人们对农药公害问题的认识不断深入，减少农药中有机溶剂的用量越来越受到重视。悬浮剂是发展较快、可加工的农药活性成分较多、相对成本较低和市场前景好的水基型农药剂型，其优点是可与水任意比例均匀混合分散、不受水质影响、无有机溶剂、无粉尘、低毒低刺激性。因此，农药悬浮剂成为在国内外研究和应用热点，且成为国内基本的农药剂型之一。
农药悬浮助剂可将不溶于水的农药固体活性成分稳定分散悬浮在液相中，形成稳定的悬浮液体制剂。传统农药悬浮助剂主要由润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、pH 调整剂、消泡剂和水等组成。与以有机溶剂为介质的农药剂型相比，悬浮液体制剂具有对环境影响小和药害轻等优点。配制成悬浮液体制剂将是当今农药制剂发展的主流方向。
目前，随着先进仪器的发展及引入其他行业中较为成熟的研究方法和思路，农药悬浮助剂的研究有了很大提高，但国内生产的多数农药悬浮助剂产品的物理稳定性依然较差，配制成的农药悬浮液体制剂从生产到最终使用短则3～4个月，长则1～2年，在贮存过程中易发生分层、沉淀，导致有效成分难以均匀分散，甚至结块等问题，严重影响了悬浮液体制剂在农业生产中的推广和应用。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统农药悬浮助剂物理稳定性较差，在长期贮存过程中易发生分层、沉淀，导致有效成分难以均匀分散的问题，提供了一种以水解后的硅烷偶联剂改性炭化硅藻土，添加松香和桃胶的反应产物，以及黄原胶等，制备得到稳定型农药悬浮助剂的方法。本发明首先将硅藻土球磨后炭化，再利用硅烷偶联剂制得水解液，利用水解液与炭化硅藻土在恒温超声条件下接枝反应，制得改性炭化硅藻土，再将松香与桃胶熔融后加入过氧化钠催化脱水，使两者反应，再与改性后的硅藻土混合，最后与黄原胶、乙二醇等混合均匀制得稳定型农药悬浮助剂。本发明充分利用水解后的硅烷固定于炭化硅藻土表面，并在硅藻土表面形成柔性修饰层，再与松香和桃胶反应产物复配，有效阻止粒子的长大和相互之间的团聚，可使农药有效成分长期稳定分散，有效解决了传统农药悬浮助剂物理稳定性较差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取300～500g硅藻土，倒入球磨机中，球磨后过325～400目筛，得硅藻土粉，再将所得硅藻土粉转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，随后将干燥后的硅藻土置于马弗炉中，以3～5mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6～8℃/min速率程序升温至600～680℃，保温炭化20～30min后，继续以8～10℃/min速率升温至800～850℃，保温炭化30～45min，随炉冷却至室温，出料，得炭化硅藻土，备用；
（2）量取10～20mL硅烷偶联剂KH-560，倒入盛有80～100mL质量分数为85～90%乙醇溶液的烧瓶中，再加入20～25mL冰醋酸，随后将烧瓶转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60～65℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应80～100min，得水解液；
（3）在三口烧瓶中加入200～300mL去离子水，再将三口烧瓶置于超声水浴锅中，预热至40～45℃，调节超声功率至400～500W，随后加入30～40g步骤（1）备用炭化硅藻土，恒温超声处理20～30min后，再加入6～8mL上述所得水解液，继续恒温超声处理2～4h，离心分离，收集下层沉淀物，并用丙酮洗涤3～5次，再将洗涤后的沉淀物转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得改性炭化硅藻土；
（4）依次取30～50g松香，60～80g桃胶，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴锅中，于温度为115～120℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌直至烧瓶中物料完全熔融，在恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入3～5g过氧化钠，继续恒温搅拌反应2～4h，待反应结束，在搅拌状态下加入100～120g上述所得改性炭化硅藻土，继续搅拌混合30～45min，出料，待自然冷却固化后，用研钵研磨10～15min，过300～400目筛，得混合粉末；
（5）按重量份数计，在混料机中依次加入80～100份水，8～10份上述所得混合粉末，1～3份黄原胶，2～4份乙二醇，0.3～0.5份茶皂素，以600～800r/min转速搅拌混合45～60min，出料，即得稳定型农药悬浮助剂。
本发明的应用方法：按重量份数计，在砂磨机中依次加入100～110份本发明所得稳定型农药悬浮助剂，4～6份己唑醇，100～120份玻璃珠，于转速为2000～2200r/min条件下研磨2～3h，出料，分离去除玻璃珠，得研磨液，将研磨液装袋密封即得己唑醇水悬剂。经检测，所得己唑醇水悬剂可稳定存放，存放360～400天仍未出现分层、沉淀及结底现象。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所得农药悬浮助剂可使农药有效成分稳定分散，在长期贮存过程中不发生分层、沉淀现象，有利于悬浮液体制剂在农业生产中的推广使用；
（2）本发明所得农药悬浮助剂可与水任意比例均匀混合分散、不受水质影响、无有机溶剂、无粉尘、低毒低刺激性，可有效减少传统有机溶剂对环境的危害。
具体实施方式
称取300～500g硅藻土，倒入球磨机中，球磨后过325～400目筛，得硅藻土粉，再将所得硅藻土粉转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，随后将干燥后的硅藻土置于马弗炉中，以3～5mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6～8℃/min速率程序升温至600～680℃，保温炭化20～30min后，继续以8～10℃/min速率升温至800～850℃，保温炭化30～45min，随炉冷却至室温，出料，得炭化硅藻土，备用；量取10～20mL硅烷偶联剂KH-560，倒入盛有80～100mL质量分数为85～90%乙醇溶液的烧瓶中，再加入20～25mL冰醋酸，随后将烧瓶转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60～65℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应80～100min，得水解液；在三口烧瓶中加入200～300mL去离子水，再将三口烧瓶置于超声水浴锅中，预热至40～45℃，调节超声功率至400～500W，随后加入30～40g备用炭化硅藻土，恒温超声处理20～30min后，再加入6～8mL上述所得水解液，继续恒温超声处理2～4h，离心分离，收集下层沉淀物，并用丙酮洗涤3～5次，再将洗涤后的沉淀物转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得改性炭化硅藻土；依次取30～50g松香，60～80g桃胶，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴锅中，于温度为115～120℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌直至烧瓶中物料完全熔融，在恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入3～5g过氧化钠，继续恒温搅拌反应2～4h，待反应结束，在搅拌状态下加入100～120g上述所得改性炭化硅藻土，继续搅拌混合30～45min，出料，待自然冷却固化后，用研钵研磨10～15min，过300～400目筛，得混合粉末；按重量份数计，在混料机中依次加入80～100份水，8～10份上述所得混合粉末，1～3份黄原胶，2～4份乙二醇，0.3～0.5份茶皂素，以600～800r/min转速搅拌混合45～60min，出料，即得稳定型农药悬浮助剂。
实例1
称取300g硅藻土，倒入球磨机中，球磨后过325目筛，得硅藻土粉，再将所得硅藻土粉转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，随后将干燥后的硅藻土置于马弗炉中，以3mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化20min后，继续以8℃/min速率升温至800℃，保温炭化30min，随炉冷却至室温，出料，得炭化硅藻土，备用；量取10mL硅烷偶联剂KH-560，倒入盛有80mL质量分数为85%乙醇溶液的烧瓶中，再加入20mL冰醋酸，随后将烧瓶转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应80min，得水解液；在三口烧瓶中加入200mL去离子水，再将三口烧瓶置于超声水浴锅中，预热至40℃，调节超声功率至400W，随后加入30g备用炭化硅藻土，恒温超声处理20min后，再加入6mL上述所得水解液，继续恒温超声处理2h，离心分离，收集下层沉淀物，并用丙酮洗涤3次，再将洗涤后的沉淀物转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得改性炭化硅藻土；依次取30g松香，60g桃胶，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴锅中，于温度为115℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌直至烧瓶中物料完全熔融，在恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入3g过氧化钠，继续恒温搅拌反应2h，待反应结束，在搅拌状态下加入100g上述所得改性炭化硅藻土，继续搅拌混合30min，出料，待自然冷却固化后，用研钵研磨10min，过300目筛，得混合粉末；按重量份数计，在混料机中依次加入80份水，8份上述所得混合粉末，1份黄原胶，2份乙二醇，0.3份茶皂素，以600r/min转速搅拌混合45min，出料，即得稳定型农药悬浮助剂。
按重量份数计，在砂磨机中依次加入100份本发明所得稳定型农药悬浮助剂，4份己唑醇，100份玻璃珠，于转速为2000r/min条件下研磨2h，出料，分离去除玻璃珠，得研磨液，将研磨液装袋密封即得己唑醇水悬剂。经检测，所得己唑醇水悬剂可稳定存放，存放360天仍未出现分层、沉淀及结底现象。
实例2
称取400g硅藻土，倒入球磨机中，球磨后过400目筛，得硅藻土粉，再将所得硅藻土粉转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，随后将干燥后的硅藻土置于马弗炉中，以4mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以7℃/min速率程序升温至660℃，保温炭化25min后，继续以9℃/min速率升温至830℃，保温炭化35min，随炉冷却至室温，出料，得炭化硅藻土，备用；量取15mL硅烷偶联剂KH-560，倒入盛有90mL质量分数为85%乙醇溶液的烧瓶中，再加入22mL冰醋酸，随后将烧瓶转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为62℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应90min，得水解液；在三口烧瓶中加入260mL去离子水，再将三口烧瓶置于超声水浴锅中，预热至42℃，调节超声功率至450W，随后加入35g备用炭化硅藻土，恒温超声处理25min后，再加入7mL上述所得水解液，继续恒温超声处理3h，离心分离，收集下层沉淀物，并用丙酮洗涤4次，再将洗涤后的沉淀物转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得改性炭化硅藻土；依次取40g松香，70g桃胶，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴锅中，于温度为118℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌直至烧瓶中物料完全熔融，在恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入4g过氧化钠，继续恒温搅拌反应3h，待反应结束，在搅拌状态下加入110g上述所得改性炭化硅藻土，继续搅拌混合35min，出料，待自然冷却固化后，用研钵研磨12min，过325目筛，得混合粉末；按重量份数计，在混料机中依次加入90份水，9份上述所得混合粉末，2份黄原胶，3份乙二醇，0.4份茶皂素，以700r/min转速搅拌混合50min，出料，即得稳定型农药悬浮助剂。
按重量份数计，在砂磨机中依次加入105份本发明所得稳定型农药悬浮助剂，5份己唑醇，110份玻璃珠，于转速为2100r/min条件下研磨2h，出料，分离去除玻璃珠，得研磨液，将研磨液装袋密封即得己唑醇水悬剂。经检测，所得己唑醇水悬剂可稳定存放，存放380天仍未出现分层、沉淀及结底现象。
实例3
称取500g硅藻土，倒入球磨机中，球磨后过400目筛，得硅藻土粉，再将所得硅藻土粉转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，随后将干燥后的硅藻土置于马弗炉中，以5mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以8℃/min速率程序升温至680℃，保温炭化30min后，继续以10℃/min速率升温至850℃，保温炭化45min，随炉冷却至室温，出料，得炭化硅藻土，备用；量取20mL硅烷偶联剂KH-560，倒入盛有100mL质量分数为90%乙醇溶液的烧瓶中，再加入25mL冰醋酸，随后将烧瓶转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应100min，得水解液；在三口烧瓶中加入300mL去离子水，再将三口烧瓶置于超声水浴锅中，预热至45℃，调节超声功率至500W，随后加入40g备用炭化硅藻土，恒温超声处理30min后，再加入8mL上述所得水解液，继续恒温超声处理4h，离心分离，收集下层沉淀物，并用丙酮洗涤5次，再将洗涤后的沉淀物转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性炭化硅藻土；依次取50g松香，80g桃胶，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴锅中，于温度为120℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌直至烧瓶中物料完全熔融，在恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入5g过氧化钠，继续恒温搅拌反应4h，待反应结束，在搅拌状态下加入120g上述所得改性炭化硅藻土，继续搅拌混合45min，出料，待自然冷却固化后，用研钵研磨15min，过400目筛，得混合粉末；按重量份数计，在混料机中依次加入100份水，10份上述所得混合粉末，3份黄原胶，4份乙二醇，0.5份茶皂素，以800r/min转速搅拌混合60min，出料，即得稳定型农药悬浮助剂。
按重量份数计，在砂磨机中依次加入110份本发明所得稳定型农药悬浮助剂，6份己唑醇，120份玻璃珠，于转速为2200r/min条件下研磨3h，出料，分离去除玻璃珠，得研磨液，将研磨液装袋密封即得己唑醇水悬剂。经检测，所得己唑醇水悬剂可稳定存放，存放400天仍未出现分层、沉淀及结底现象。