本发明属于农药技术领域，具体地，涉及一种具有协同杀虫作用的农药组合物、其用作防治动物害虫的杀虫剂的用途以及用于防治动物害虫的方法。
背景技术：
鳞翅目害虫是昆虫纲中仅次于鞘翅目的第二大目，同时也是农林害虫最多的一个目，如稻纵卷叶螟、小菜蛾、菜青虫、甜菜夜蛾等是最为常见的鳞翅目害虫。稻纵卷叶螟属鳞翅目螟蛾科，是水稻的主要害虫之一。稻纵卷叶螟的危害特点是以幼虫为害水稻，缀叶成纵苞，躲藏其中取食上表皮及叶肉，仅留白色下表皮，虫苞上显示白斑，危害严重时，田间虫苞累累，一片枯白。苗期受害影响水稻正常生长，甚至枯死；分蘖期至拔节期受害，分蘖减少，植株缩短，生育期推迟；孕穗后特别是抽穗到齐穗期剑叶被害，影响开花结实，空壳率提高，千粒重下降。小菜蛾属于鳞翅目菜蛾科，是十字花科蔬菜的重要食叶性害虫，被认为是分布最广泛的鳞翅目害虫。小菜蛾的生殖周期短、繁殖量大、繁殖速度快、世代重叠严重、适应性广并且可长距离迁飞，对十字花科蔬菜的生产构成了很大的威胁。由于长期不合理用药，目前鳞翅目害虫的抗性逐渐增加，农药单剂的防治效果逐渐下降。将不同作用机理的农药进行复配用于治理鳞翅目害虫的抗性是一种简单且有效的途径。
不同农药成分的复配，根据实际应用效果，可产生增效、加和和拮抗三种不同的作用。具有协同增效作用的复配农药组合物既可提高防治效果，还可减少农药使用量，延缓害虫抗性的发展。现有技术中已经报道了一些具有协同增效作用的复配杀虫组合物，然而，由于害虫抗性的不断发展以及环保要求的日趋严格，对于这种低毒高效的组合物仍然存在持续的需求。
本申请旨在提供一种新的具有协同杀虫作用的农药组合物。本发明人经过大量研究发现，化合物(1)和噻虫啉复配组成二元杀虫组合物，或者进一步与杀虫脲复配组成三元杀虫组合物，协同增效作用明显，提高了农药的速效性和持效性，且对作物安全，对环境友好。其中，化合物(1)首先记载在wo2014/026984a1中，该文献在多个试验中表明该化合物具有很好的杀昆虫活性。化合物(1)的化学命名为n5-环丙基-1-乙基-6-甲基-n2-{2，2，2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]乙基}-1h-吡咯并[2，3-b]吡啶-2，5-二甲酰胺。结构式如下：
技术实现要素：
第一方面，本申请提供一种杀虫组合物，其包含协同有效量的以下活性组分：
(a)具有下式的化合物(1)，
(b)噻虫啉；
其中组分(a)和(b)的重量比为1∶1至20∶1。
其中组分(a)和(b)的重量比优选为1∶1至18∶1，更优选1∶1至15∶1，特别优选1∶1至12∶1，最优选10∶1。
所述杀虫组合物，其还包含协同有效量的活性组分(c)杀铃脲，其中组分(a)、(b)和(c)的重量比为(1-20)∶1∶(1-5)，优选(5-15)∶1∶(1-5)，更优选10∶1∶(1-3)，最优选10∶1∶1或10∶1∶3。
在本申请的上下文中，包含组分(a)和(b)的杀虫组合物也称为二元杀虫组合物或二元组合物，包含组分(a)、(b)和(c)的杀虫组合物也称为三元杀虫组合物或三元组合物。
所述二元或三元杀虫组合物还包含选自以下中的一种或多种的助剂：湿润剂、分散剂、乳化剂、助表面活性剂、增稠剂、溶剂、助溶剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、泡腾助剂、稳定剂、成膜剂、成囊剂、ph酸碱调节剂、消泡剂、着色剂、填料和水。
在所述二元杀虫组合物中，所述组分(a)和(b)占杀虫组合物总重量的1-90％，优选5-60％。
在所述三元杀虫组合物中，所述组分(a)、(b)和(c)占杀虫组合物总重量的1-90％，优选5-60％。
第二方面，本申请提供所述二元或三元杀虫组合物用于防治动物害虫的用途。
其中所述害虫为鳞翅目害虫，如小菜蛾、菜青虫、甜菜夜蛾、稻纵卷叶螟或稻飞虱。
所述杀虫组合物用于防治水稻、枣树、苹果、梨、桃、柑橘、棉花、甘蓝、甜菜、葡萄或马铃薯上的害虫。
第三方面，本申请提供一种防治动物害虫的方法，其特征在于，将所述二元或三元杀虫组合物施用于受动物害虫侵袭的植物植株。
其中所述害虫为鳞翅目害虫，如小菜蛾、菜青虫、甜菜夜蛾、稻纵卷叶螟或稻飞虱。
其中将所述杀虫组合物施用于受动物害虫侵袭的水稻、枣树、苹果、梨、桃、柑橘、棉花、甘蓝、甜菜、葡萄或马铃薯。
在本发明的杀虫组合物中，所述的湿润剂选自eo/po嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种。
所述分散剂选自缩合萘磺酸盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、eo/po嵌段聚醚和马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的一种或多种。
所述的乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、脂肪醇硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸盐、烷基胺聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、酚甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、缩甲基纤维素及其衍生物、烷基铵盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、季铵盐、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、氨基酸、氧化胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种。
所述助表面活性剂选自正丁醇、异丁醇、正辛醇、异丙醇中的一种或多种。
所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠和聚乙烯醇中的一种或多种。
所述溶剂选自二甲苯、松脂基植物油、油酸甲酯和重芳烃溶剂油中的一种或多种。
所述助溶剂选自环己酮、n，n-二甲基乙酰胺，和/或n，n-二甲基甲酰胺。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、异丙醇和尿素中的一种或多种。
所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶和淀粉中的一种或多种。
所述成囊剂所用的囊壁材料为聚脲树脂，是由异氰酸酯单体与多元醇或者多元胺通过界面聚合反应而制得，包括异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次亚甲基多异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。
所述ph酸碱调节剂选自柠檬酸、冰醋酸、盐酸、氨水、三乙胺、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或多种。
所述崩解剂选自氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠和可溶性淀粉中的一种或多种。
所述泡腾助剂选自柠檬酸、酒石酸、己二酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸二氢钾、酒石酸二氢钾、琥珀酸、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸氢钾。
所述防腐剂选自卡松、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、甲醛、水杨酸苯酯、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸丁酯和山梨酸钾中的一种或多种。
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚和季戊四醇中的一种或多种。
所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或聚醚消泡剂。
所述着色剂选自氧化铁、氧化钛和偶氮染料中的一种或多种。
所述填料选自高岭土、硅藻土、滑石粉、轻质碳酸钙和白炭黑中的一种或多种。
所述水为自来水、去离子水或蒸馏水。
优选的，所述杀虫组合物的剂型为悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、粉剂、可溶粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、微乳剂、乳油、干悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、泡腾片剂、泡腾粒剂种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂、悬浮种衣剂、可溶液剂或可分散油悬浮剂。
本发明的杀虫组合物具有以下有益效果：
(1)本发明的杀虫组合物中的组分(a)和(b)具有明显的协同增效作用，可有效防治鳞翅目动物害虫，降低用药量，同时减轻农药对环境的压力；
(2)本发明的二元杀虫组合物由不同作用机制的活性组分组成，可有效延缓动物害虫抗性的产生和发展；以及
(3)本发明的包含组分(a)和(b)的二元杀虫组合物还可与组分(c)进一步复配组成三元杀虫组合物，仍然具有协同增效作用，可有效防治鳞翅目动物害虫，降低用药量，延缓害虫抗性的发展。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于理解本发明。需要指出的是，以下制备例和效果例仅是对本发明要求保护的技术方案的举例说明，并不意图限制本发明的保护范围。本发明的保护范围以权利要求书记载的内容为准。
在没有特别指出的情况下，在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语具有本领域的常规含义。数值或数字前面的“约”表示在该数值的基础上上下浮动10％。如无特别指明，本申请中的比例为重量比，百分含量为重量百分含量。
化合物(1)由发明人按照专利文献wo2014/026984a1中记载的方法制备。
本领域技术人员可根据文献方法制备该化合物，或根据本领域的常规技术手段制备该化合物。
本申请的效果实施例是采用室内生物活性测定和田间药效试验相结合的方法。先通过室内生物活性测定，明确两种活性组分按一定比例复配后的共毒系数(ctc)，在此基础上，再进行田间药效试验验证其增效效果。联合毒力评判采用孙沛云法：计算共毒系数(ctc)，以ctc值评判两种药剂的联合毒力作用。
实测复配毒力指数(ati)＝(标准药剂lc50)/(供试药剂(复配)lc50)；
理论复配毒力指数(tti)(二元)＝组分(a)的毒力指数×组分(a)在复配组合物中的含量(％)+组分(b)的毒力指数×组分(b)在复配组合物中的含量(％)；
理论复配毒力指数(tti)(三元)＝组分(a)的毒力指数×组分(a)在复配组合物中的含量(％)+组分(b)的毒力指数×组分(b)在复配组合物中的含量(％)+组分(c)的毒力指数×组分(c)在复配组合物中的含量(％)；
共毒系数(ctc)＝实测复配毒力指数(ati)/理论复配毒力指数(tti)×100％；
如果共毒系数(ctc)＞120，则表明有增效作用；如果＜80，则表明为拮抗作用；如果≥80且≤120，则表明为相加作用。
一、复配组合物的室内生物活性测定
效果例1：本发明的二元杀虫组合物对稻纵卷叶螟的室内毒力测定
供试昆虫：稻纵卷叶螟(cnaphalocrocismedialis(guenee))
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1154.7-2006》。从田间采集稻纵卷叶螟的雌蛾产卵。将雌虫释入圆柱形笼罩内，内壁衬一层蜡纸，外罩黑布，喂饲10％蜂蜜水。次日将卵块随蜡纸剪下置培养皿中保温，孵化后用培养的新鲜稻叶饲养。养虫室温度(28±1)℃，光周期16(l)：8(d)。挑出生长均匀一致的2龄幼虫，接入置放新鲜稻叶的直径12厘米的培养皿。每皿放入10头稻纵卷叶螟，每处理为5个皿。用potter喷雾塔在50psi压力下喷雾，每次喷一个培养皿，每皿喷药液3毫升，喷完后快速晾干稻叶后放入25℃，12h/12h光照培养箱内培养，48小时检查死虫数，计算校正死亡率。空白对照喷等量清水。
用dps软件计算lc50和毒力回归方程，参照ny/t1154.7-2006采用孙云沛的方法求出各复配比例的共毒系数(ctc)，并评价二者复配的增效作用。试验配比和结果见表1。
表1：本发明的二元杀虫组合物对稻纵卷叶螟的毒力测定结果
表1中的结果表明，活性组分(a)和(b)在重量比为1∶1至20∶1的范围内复配对稻纵卷叶螟的共毒系数(ctc)大于120，具有协同增效作用，当二者的重量比为10∶1时，共毒系数为186.97，增效作用最为显著。而在其他重量配比时，共毒系数小于120，没有表现出增效作用。
此外，发明人按照相同的方法分别测试了活性组分(a)与噻虫嗪或噻虫胺(与组分(b)同为新型烟碱类杀虫剂)在上述各重量配比下的共毒系数，结果表明共毒系数均小于120，没有表现出增效作用。
效果例2：本发明的二元杀虫组合物对甘蓝小菜蛾的室内生物活性测定
供试昆虫为甘蓝小菜蛾(plutellaxylostella(linneaus))，试验方法采用毒力联合测定法，试验配比和结果见表2。
表2：本发明的二元杀虫组合物对甘蓝小菜蛾的毒力测定结果
表2中的结果表明，活性组分(a)和(b)在重量比为1∶1至20∶1的范围内复配对稻纵卷叶螟的共毒系数(ctc)大于120，具有协同增效作用，当二者的重量比为10∶1时，共毒系数为179.51，增效作用最为显著。而在其他重量配比时，共毒系数小于120，没有表现出增效作用。
此外，发明人按照相同的方法分别测试了活性组分(a)与噻虫嗪或噻虫胺(与组分(b)同为新型烟碱类杀虫剂)在上述各重量配比下的共毒系数，结果表明共毒系数均小于120，没有表现出增效作用。
效果例3：本发明的三元杀虫组合物对稻纵卷叶螟的室内毒力测定
试验方法同效果例1，试验配比和结果见表3。
表3：本发明的三元杀虫组合物对稻纵卷叶螟的毒力测定结果
表4中的结果表明，在活性组分(a)和(b)的重量比为10∶1的基础上，再添加一定比例(特别是组分(a)、(b)和(c)的重量比为10∶1∶(1-3)时)的活性组分(c)杀铃脲，可进一步提高对甘蓝小菜蛾的共毒系数(ctc)，具有更加明显的协同增效作用。
此外，发明人按照相同的方法分别测试了活性组分(a)和(b)在重量比为10∶1的基础上添加氟虫脲或氟铃脲(与组分(c)同为几丁质生物合成抑制剂)在上述各重量配比下的共毒系数，结果表明添加氟虫脲或氟铃脲并没有提高所述二元组合物的共毒系数，没有表现出进一步的增效作用。
效果例4：本发明的三元杀虫组合物对甘蓝小菜蛾的室内生物活性测定
试验方法同效果例2，试验配比和结果见表4。
表4：本发明的三元杀虫组合物对甘蓝小菜蛾的毒力测定结果
表4中的结果表明，在活性组分(a)和(b)的重量比为10∶1的基础上，再添加一定比例(特别是组分(a)、(b)和(c)的重量比为10∶1∶(1-3)时)的活性组分(c)杀铃脲，可进一步提高对甘蓝小菜蛾的共毒系数(ctc)，具有更加明显的协同增效作用。
此外，发明人按照相同的方法分别测试了活性组分(a)和(b)在重量比为10∶1的基础上添加氟虫脲或氟铃脲(与组分(c)同为几丁质生物合成抑制剂)在上述各重量配比下的共毒系数，结果表明添加氟虫脲或氟铃脲并没有提高所述二元组合物的共毒系数，没有表现出进一步的增效作用。
二、复配剂的制备实施例
制备例1：44％的二元(10∶1)悬浮剂
将44％活性组分(40.0％化合物(1)和4.0％噻虫啉)、烷基萘磺酸盐2.0％、高分子羧酸盐4.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐2.0％、羧甲基纤维素钠0.5％、丙三醇2.0％、山梨酸钾0.4％、有机硅消泡剂0.2％、蒸馏水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨2-3次即得44％的二元(10∶1)悬浮剂。
制备例2：42％的二元(20∶1)水乳剂
将42％活性组分(40.0％化合物(1)和2.0％噻虫啉)、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4.0％、烷基铵盐6.0％、油酸甲酯10.0％、环己酮5.0％、丙二醇5.0％、蒸馏水补至100％，充分混合再经剪切即得42％的二元(20∶1)水乳剂。
制备例3：50％的二元(1∶1)悬浮剂
将50％活性组分(25.0％化合物(1)和25.0％噻虫啉)、烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.0％、高分子羧酸盐4.0％、黄原胶0.05％、乙二醇4.0％、水杨酸苯酯0.4％、有机硅消泡剂0.2％、自来水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨2-3次即得50％的二元(1∶1)悬浮剂。
制备例4：36％的三元(10∶1∶1)悬浮剂
将36％活性组分(30.0％化合物(1)、3.0％噻虫啉和3.0％杀铃脲)、烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.0％、木质素磺酸钠4.0％、黄原胶0.05％、丙二醇4.0％、卡松0.4％、有机硅消泡剂0.2％、去离子水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨2-3次即得36％的三元(10∶1∶1)悬浮剂。
制备例5：40％的三元(10∶1∶3)悬浮剂
将35％活性组分(25.0％化合物(1)、2.5％噻虫啉和7.5％杀铃脲)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐4.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐5.0％、黄原胶0.05％、丙二醇5.0％、卡松0.4％、聚醚消泡剂0.2％、去离子水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨2-3次即得40％的三元(10∶1∶5)悬浮剂。
对比例1：50％的化合物(1)悬浮剂
将50％化合物(1)、烷基萘磺酸盐2.0％、高分子羧酸盐4.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐2.0％、羧甲基纤维素钠0.5％、丙三醇2.0％、山梨酸钾0.4％、有机硅消泡剂0.2％、蒸馏水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨2-3次即得50％的化合物(1)悬浮剂。
对比例2：50％的噻虫啉悬浮剂
将50％噻虫啉、烷基萘磺酸盐2.0％、高分子羧酸盐4.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐2.0％、羧甲基纤维素钠0.5％、丙三醇2.0％、山梨酸钾0.4％、有机硅消泡剂0.2％、蒸馏水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨2-3次即得50％的噻虫啉悬浮剂。
对比例3：50％的杀铃脲悬浮剂
将50％杀铃脲、烷基萘磺酸盐2.0％、高分子羧酸盐4.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐2.0％、羧甲基纤维素钠0.5％、丙三醇2.0％、山梨酸钾0.4％、有机硅消泡剂0.2％、蒸馏水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨2-3次即得50％的杀铃脲悬浮剂。
三、复配剂的田间药效实验
效果例3：本发明的二元和三元组合物用于防治早稻稻纵卷叶螟的田间试验
试验设计：供试作物为水稻，直播，品种为淮稻8号，防治对象为水稻稻纵卷叶螟。设置制备例1-5、对比例1-3和1个空白对照(灭菌水)共9个处理，每个处理3次重复，共27个小区，每个小区面积30m2。施药前查虫基数，施药后第3天、7天、14天调查小区残虫，调查时按小区随机取5点，每点调查20从，1个小区共调查100丛剥查所有卷包，记录活虫数，换算成百丛虫量。计算虫口减退率和校正防效。
表5：本发明的二元和三元杀虫组合物对水稻稻纵卷叶螟的田间试验结果
上述试验结果表明，本发明的二元和三元杀虫组合物复配后增效作用明显，对稻纵卷叶螟有较好的防治效果，施药后3天防治效果在85％以上且施药后7天和10天的防治效果均在90％以上，速效性和持效性均明显好于单个单剂(即对比例1-3)。
效果例4：本发明的二元和三元组合物用于防治甘蓝小菜蛾的田间试验
供试作物为甘蓝，防治对象为甘蓝小菜蛾。设置制备例1-5、对比例1-3和1个空白对照(灭菌水)共9个处理，每个处理3次重复，共27个小区，每个小区面积30m2。每个小区标记10株有虫株，施药前查虫基数，施药后第3天、7天、10天调查小区残虫，记录活虫数。计算虫口减退率和校正防效。
表6：本发明的二元和三元杀虫组合物对甘蓝小菜蛾的田间试验结果
上述试验结果表明，本发明的二元和三元杀虫组合物复配后增效作用明显，对稻纵卷叶螟有较好的防治效果，施药后3天防治效果在85％以上且施药后7天和10天的防治效果均在90％以上，速效性和持效性均明显好于单个单剂(即对比例1-3)。
综上所述，本发明的二元或三元杀虫组合物采用具有不同作用机理的活性组分复配，在一定重量配比下，其杀虫效果不是各组分活性的简单叠加，而是产生了显著的协同增效作用，速效性提高、持效性延长，可有效防治鳞翅目害虫(如稻纵卷叶螟和小菜蛾)，并可延缓害虫抗性的产生和发展，降低用药量，对环境安全、友好，是一种具有广阔市场前景的复配杀虫组合物。