本发明属于农药技术领域，具体涉及一种用于防除水稻田杂草的含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物。
背景技术：
据统计世界作物生产每年因病、虫、草害损失14％，其中草害造成的损失约为11％，杂草危害是制约农作物产量的关键因素。化学除草剂的使用是现代化农业的重要标志之一。近年来，除草剂的销量逐年增加，占农药销售额的比重逐年增加，施用面积逐年扩大。水稻是中国消费量最大、种植面积最大、总产量最大、单产最高的农作物，在国际上有着重要的地位。但稻田草害的严重发生是制约其高产、稳产的主要障碍。目前，稻田杂草的防除多采用“一封、二杀、三补”的模式进行，目前针对不同阶段有不同的除草剂品种可供使用，但多数品种很难保证一次用药而保持水稻整个生育期内无草，用药次数的增加无疑极大地增加了防治成本，也加重了对环境生态的影响。因此，探索研究水稻田一次使用而保持水稻整个生育期内无草的安全、高效除草剂显得尤为重要。
双唑草腈，化学名称：1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]吡唑-4-腈。属原卟啉原氧化酶抑制剂，可通过杂草根和叶吸收，在植株体内传导，杂草中毒后呈枯萎症状。双唑草腈可有效防除水稻田多种一年生和多年生禾本科杂草和阔叶杂草。
二氯喹啉酸，化学名称：3，7-二氯-8-喹啉羧酸，属激素型喹啉羧酸类除草剂，杂草中毒症状与生长素类作用相似，对大龄稗草特效。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中对农田杂草产生抗药性问题、单一使用防治效果较差、一次使用难以有效控制水稻整个生育期内杂草危害的问题，本发明的目的是提供一种含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物，使其具有高效、广谱、对环境友好，利于水稻田杂草综合治理等特点。本发明的另一目的是提供一种上述含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物，有效成分为双唑草腈和二氯喹啉酸，双唑草腈与二氯喹啉酸的质量比为5-25∶5-80。
双唑草腈与二氯喹啉酸的优选的质量比为1∶3、1∶5、9∶8、3∶5和3∶1。
一种含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药制剂，所述制剂由含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物与农药制剂领域可接受的辅料配制成农药上可接受的任意一种剂型。
所述农药制剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、油剂、乳油、颗粒剂、泡腾片剂、微胶囊剂、水乳剂或油悬浮剂。
所述农药制剂中两种除草活性成分占农药制剂总重量的1-90％。
所述辅料选自润湿剂、分散剂、展着剂、稳定剂、渗透剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、填料、溶剂；其中，所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚之中的一种或几种；所述分散剂为木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和聚羧酸盐类的一种或几种；所述的稳定剂为环氧化植物油如环氧化大豆油、环氧化亚麻油中的一种或几种；所述展着剂为聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸钠、聚三硅氧烷、油酸三乙醇胺中的一种或几种；所述溶剂为大豆油、油酸甲酯、白油、松节油甲基萘高级脂肪烃油中的一种或几种；所述填料为白炭黑、玉米淀粉、高岭土、硅藻土、硫酸钠、硫酸铵中的一种或几种。
所述的含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物在防治阔叶杂草、禾本科杂草中的应用。在防治水稻田杂草时，杂草出苗前或苗后使用。
所述的含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药制剂在防治阔叶杂草、禾本科杂草中的应用。在防治阔叶杂草、禾本科杂草时，杂草出苗前或苗后使用。
所述含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物的各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术。
本发明提供的含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物及其农药制剂，通常采用毒土、毒肥或喷雾的方法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。
有益效果：与现有技术相比，本发明的含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物，具有如下优点：
1)本发明的含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物，在一定配比范围内表现出明显的增效作用，组合物的防治效果比单剂有了明显提高，降低了农药的使用剂量，减少了用药次数，降低了用药成本，减少了农药对生态环境的不利影响。
2)本发明的含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物，两种有效成分的组合，提高了防效，降低了用量，一次用药既解决各种杂草问题，弥补了单剂使用时的缺陷和局限性。
3)本发明的含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物，两者混用可有效防除阔叶杂草和禾本科杂草，对抗als的稗草、鸭舌草等杂草有效，可以延长药剂的使用寿命，对杂草抗性的综合治理有着重要意义。
4)本发明的含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物，药效发挥迅速，持效期长，使用成本低，使用方便，省时省力，其推广应用有着巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实施例中，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比。
实施例1：20％双唑草腈·二氯喹啉酸油悬浮剂
含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物的各组分为：双唑草腈5％，二氯喹啉酸15％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，环氧大豆油5％，有机膨润土5％，油酸甲酯至100％。
将双唑草腈与填料吸附混合后，再将其他上述物料(有机膨润土除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成20％双唑草腈·二氯喹啉酸油悬浮剂。
实施例2：36％双唑草腈·二氯喹啉酸悬浮剂
含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物的各组分为：双唑草腈6％，二氯喹啉酸30％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，消泡剂0.5％，防腐剂0.1％，黄原胶0.1％，水至100％。
将双唑草腈与填料吸附混合后，再将其他上述物料(黄原胶除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成36％双唑草腈·二氯喹啉酸悬浮剂。
实施例3：34％双唑草腈·二氯喹啉酸可湿性粉剂
含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物的各组分为：双唑草腈18％，二氯喹啉酸16％，十二烷基硫酸钠2％，丁基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钙5％，白炭黑5％，高岭土至100％。
将双唑草腈填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛即制得33％双唑草腈·二氯喹啉酸可湿性粉剂。
实施例4：60％双唑草腈·二氯喹啉酸水分散粒剂
含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物的各组分为：双唑草腈22.5％，二氯喹啉酸37.5％，，十二烷基硫酸钠4％，羧酸盐类5％，尿素10％，加高岭土至100％。
将双唑草腈与填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛，加入捏合机中捏合成可塑性物料，最后将此物料放入挤压造粒机中挤压造粒，造粒后经干燥、筛分即制得60％双唑草腈·二氯喹啉酸水分散粒剂。
实施例5：72％双唑草腈·二氯喹啉酸油悬浮剂
含双唑草腈和二氯喹啉酸的农药组合物的各组分为：双唑草腈54％，二氯喹啉酸18％，十二烷基硫酸钠2％，丁基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钙5％，白炭黑5％，高岭土至100％。
将双唑草腈与填料吸附混合后，再将其他上述物料(有机膨润土除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料在与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成75％双唑草腈·二氯喹啉酸油悬浮剂。
实施例6：双唑草腈和二氯喹啉酸最佳配比筛选
为了进一步了解双唑草腈和二氯喹啉酸混配对杂草的联合作用，本发明人对双唑草腈和二氯喹啉酸混配进行了配方筛选试验。
试验材料：稗草(echinochloacrusgllibeauv.)、鸭舌草(monochoriavaginalis(burm.f.)preslexkunth)，2016年9月采自江苏省兴化市水稻田内，采后室温条件下自然风干，装入纸袋，置于4℃±0.5冰箱保存。
试验仪器：pwt-510型喷雾塔，梅特勒ab135-s电子天平，容量瓶，三角瓶，烧杯，量筒，塑料钵，移液管，尺，剪刀等。
试验方法：先称取一定质量的双唑草腈和二氯喹啉酸原药，加入甲醇充分溶解后用0.1％的吐温80水溶液稀释，配制成单剂母液，根据混配目的设置系列配比，每个配比设置5-7个浓度梯度待用。将塑料钵(15cm×11cm×7cm)装满风干细土，以塑料钵底部渗灌方式，使土壤完全湿润。土壤为马肝土，ph6.7，有机质含量1.6％，风干过筛后备用。每个塑料钵分别播稗草25粒、鸭舌草25粒播后细土覆盖，厚度约0.2cm。日光温室内培养至杂草1-3叶期，茎叶喷雾处理兑水30kg/667m2。pwt-510型喷雾塔内定量喷雾(精确喷雾面积为0.2m2，喷药液10ml，喷药量为500l/hm2，喷雾压力为0.5kpa)。喷药后待塑料碗上药液自然风干后，置于日光温室中培养，每天补充水分保持土壤湿润。
药后定期观察稗草和鸭舌草幼苗的生长情况。药后30天调查稗草和鸭舌草地上部鲜重，计算鲜重抑制率即对靶标杂草的防除效果。采用dps数据处理系统求出单剂双唑草腈、二氯喹啉酸及5个两元混配剂的毒力回归方程，计算ed50值和95％置信限。用孙云沛法计算共毒系数。共毒系数大于120表示为增效作用，小于80表示为拮抗作用，80～120之间表示为相加作用。
试验结果：药后处理20天观察，双唑草腈和二氯喹啉酸按5-25∶5-80比例混配施用后稗草和鸭舌草部分叶片发黄至枯死，对稗草和鸭舌草的抑制作用随药剂浓度的增加而上升，对稗草和鸭舌草的具有很高的生物活性。
药后30天，双唑草腈和二氯喹啉酸9个两元混配组合对稗草的鲜重具有明显的抑制作用(表1)。9个配比中5∶5、5∶80、25∶5、25∶80、1∶3、1∶5、9∶8、3∶5和3∶1配比的共毒系数分别为125.5301、128.0029、134.1603、125.5109、124.2357、122.0845、127.1786、123.0561和129.6170，共毒系数大于120，表现为增效作用(表1)。
表1双唑草腈-二氯喹啉酸混配对稗草鲜重的联合作用
双唑草腈和二氯喹啉酸5个两元混配组合对鸭舌草的鲜重亦具有明显的抑制作用，9个配比中5∶5、5∶80、25∶5、25∶80、1∶3、1∶5、9∶8、3∶5和3∶1配比的共毒系数分别为150.7705、164.4107、144.1739、157.2495、154.9100、159.2580、143.4279、147.9128和142.1881，共毒系数大于120，表现为增效作用(表2)。
表2双唑草腈-二氯喹啉酸混配对鸭舌草鲜重的联合作用
双唑草腈对水稻田阔叶草及禾本科杂草具有较好的抑制作用，二氯喹啉酸对水稻田禾本科杂草具有较佳的控制效果，两者混配可同时防除水稻田的一年生多种杂草。双唑草腈和二氯喹啉酸按5-25∶5-80比例混配，表现为增效作用。
实施例7田间药效试验
供试药剂：选实施例1～4中所制备的混合除草剂。
对照药剂：3.6％双唑草腈悬浮剂(市购)
50％二氯喹啉酸可湿性粉剂(市购)
设人工除草和清水对照
使用方法：采用喷雾法。
施药时间：2015年11月3日水稻田(南梗9108)，在杂草1～3叶期施药。
调查对象及方法：稗草、鸭舌草，药后20d调查杂草的鲜重及水稻的鲜重和株高。
试验结果与分析分别见表3和表4。
表3田间药效试验结果(药后20d)
从表3中可以看出，本发明对水稻田稗草、鸭舌草有明显的效果，防效高于单剂防效，并且具有较好的速效性及持效性；从表4中我们看出本发明对水稻苗安全性较高。
表4药后20天水稻株高和鲜重。
实施例8
参照实施例7的方法，对实施例4-5制得的混合除草剂进行田间药效试验，证实：各混合除草剂具有明显的增效作用，对水稻田杂草都具有显著的防效，效果显著优于单剂使用，而且持效期长。