本发明涉及一种微囊悬浮剂，尤其是一种含有生物刺激素的微囊悬浮剂及其防治农作物线虫的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
世界范围内植物线虫每年造成1570亿美元损失。仅我国蔬菜根结线虫年发生面积超过2000万亩，香蕉每年因线虫损失20％。线虫病害已上升为蔬菜、水果最难治理的病害问题之一。
当前，线虫仍以化学防治为主，大量化学农药使用导致环境及残留等问题突出。因此，开发更为环保高效的线虫防治药剂成为当务之急。随着技术进步，越来越多的新技术被应用到杀线剂开发中：一是杀线剂的研究开发和应用向更安全、环保、高效、持效的方向发展，微囊悬浮剂等高效环境友好剂型成为行业研究热点；二是配合生物刺激素、土壤修复剂以达到改良土壤、改善作物品质的目的，实现线虫防治的综合效果。
生物刺激素是指能改善土壤生态、激发作物潜能、增强作物系统抗性，从而提高产量、品质和农业生产效率的一类物质。一般将生物刺激素分为8类：腐殖酸、复杂有机材料、有益化学元素、无机盐(包含亚磷酸酯)、海藻提取物、甲壳素和壳聚糖衍生物、抗蒸腾剂、游离氨基酸和其他含氮物质等，而其中含腐殖酸、海藻提取物、氨基酸、糖醇物质和微生物菌剂是开发最多的产品品种。生物刺激素既不是农药，更不是传统肥料；生物刺激素的靶标是农作物本身，它可以改善植物的生理生化状态，提高农药效果和肥料的利用率，改善农作物抵抗逆境的水平，当然生物刺激素也改善农作物的最终产量和品质。生物刺激素目前尚未用于杀线剂开发。
tioxazafen化学名称为3-苯基-5-(噻吩-2基)-1,2,4-噁二唑，由孟山都公司报道的噁二唑类的杀线虫剂，主要用于防治植物线虫。tioxazafen对2龄幼虫活性较高，对卵没有活性。孟山都将其登记为杀线剂种子处理剂。其分子结构中不含n、p元素，合成过程中无需用到气味大、污染严重的原料，能达到清洁生产之效果，而噻唑膦具有噻唑环结构，分子中含有n、p、s等元素，在不久的将来tioxazafen代替噻唑膦的可能性很大。将tioxazafen单独使用仍然走的是传统农药的老路，达不到改善作物品质，实现对线虫综合防控的目的。另外制备成传统剂型也难以达到持效缓控的目的。
将tioxazafen制备成含有生物刺激素的微胶囊悬浮剂，以便于tioxazafen能够更好的被用于防治根结线虫，达到改良土壤，改善作物品质，提高作物抗逆性的效果，从而实现对线虫的立体综合防控。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种适合农业上使用的、对植物线虫有出色防效的，能改善作物品质，提高作物抗逆性，包含tioxazafen和生物刺激素的微囊悬浮剂及其应用。
本发明提供的一种微囊悬浮剂，所述微囊悬浮剂包括微囊和悬浮溶剂体系，且所述微囊悬浮于所述悬浮溶剂体系中；
其中，所述微囊由囊芯和囊壁组成；
构成所述囊芯的为tioxazafen；
构成所述囊壁的为常用囊壁材料，如可选聚脲或聚氨酯；
所述悬浮溶剂体系包括生物刺激素、有机溶剂、添加剂和水；
所述添加剂为乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂、酸碱调节剂、防腐剂、消泡剂和黏度调节剂中的一种或两种以上的组合。
上述的微囊悬浮剂中，所述微囊悬浮剂由tioxazafen、聚脲或聚氨酯、生物刺激素、有机溶剂、乳化剂、防冻剂、稳定剂、酸碱调节剂、防腐剂、消泡剂、黏度调节剂和水组成；
所述微囊悬浮剂中tioxazafen与生物刺激素的质量比为1:50～50：1，优选1:10-10:1；
所述微囊悬浮剂中tioxazafen的质量百分含量为0.1％～80％，优选1％～50％，更优选5％～25％。
所述微囊悬浮剂中，所述聚脲是由异氰酸酯和多元胺反应制得；所述聚氨酯是由所述异氰酸酯和二元醇或多元醇反应制得；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
所述微囊悬浮剂中，所述异氰酸酯和所述多元胺的质量比可为1：0.1～0.6，具体可为1:0.6、3:0.17、1:0.1、1:0.25；
所述异氰酸酯和所述二元醇或多元醇的质量比可为1:0.1～0.3，具体可为1：0.2；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
所述多元胺为乙二胺、己二胺、丙二胺、对苯二胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、三乙胺和二乙烯三胺中的一种或两种以上的组合；
所述二元醇为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇中的一种或两种以上的组合；所述多元醇为丙三醇。
所述有机溶剂为松脂基溶剂nd45、苯、甲苯、二甲苯、脂肪烃溶剂油、环己酮、甲酯化植物油、矿物油、芳烃溶剂油、二氯甲烷和石油醚中的一种或两种以上的组合；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸钠、烷基丁二酸酯磺酸钠、司班和吐温中的两种以上的组合；
所述分散剂为萘磺酸盐甲醛缩合物、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、eo-po嵌段共聚物、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸钠和聚合羧酸钠中的一种或两种以上的组合；
所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇和尿素中的一种；
所述黏度调节剂为黄原胶、纤维素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅酸镁铝、膨润土、高龄土、硅藻土和凹凸棒土中的一种或两种以上的组合；
所述稳定剂为环氧大豆油、环氧亚麻油、脂肪酸、环氧酯和木糖醇中的一种或两种以上的组合；
所述酸碱调节剂为硫酸、盐酸、磷酸乙酸、草酸、柠檬酸、硫酸铵、氯化铵、氯化锌、硫酸锌、三乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；
所述防腐剂为山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛和异噻唑啉酮类中的一种或两种以上的组合；
所述消泡剂为硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、高碳醇、磷酸三丁酯和聚硅氧烷中的一种或两种以上的组合；
所述水为去离子水和/或蒸馏水；
所述微囊悬浮剂的中位粒径为1～10μm。
本发明还提供了所述tioxazafen微囊悬浮剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将tioxazafen原药溶解在所述有机溶剂中，加入囊壁材料单体所述异氰酸酯搅拌，得到油相；
2)在水中加入所述乳化剂，搅拌得到水相，然后加入步骤1)中所述油相中，均化形成水包油乳液；
3)在所述水包油乳液中加入囊壁材料单体所述多元胺或所述多元醇的水溶液参加界面聚合反应，形成包覆所述tioxazafen的囊壁，即得到tioxazafen微囊悬浮剂。
上述的方法中，步骤1)中还包括tioxazafen原药和异氰酸酯分别与所述稳定剂混合的步骤；
步骤3)中还包括形成所述囊壁之后加入所述生物刺激素、分散剂、防冻剂、酸碱调节剂、防腐剂、消泡剂和黏度调节剂中的至少一种的步骤。
上述的方法中，步骤2)中，所述均化的速率可为1000～20000rpm，具体可为8000rpm、10000rpm或8000～10000rpm；
步骤3)中，所述水包油乳液的搅拌速率可为100～1000rpm，具体可为300rpm；所述反应的温度可为30～50℃，具体可为50℃，所述反应的时间可为2～3h，具体可为2h；
所述酸碱调节剂调节至ph值可为5～7，具体可为6、7或6～7；
步骤1)-3)中均在常压条件下进行，本发明中，所述常压指的是一个大气压。
本发明进一步提供了上述的方法制备的所述tioxazafen微囊悬浮剂。
本发明具有以下优点：
本发明药效延长，提高制剂利用率。tioxazafen微囊悬浮剂具有贮存稳定性高、缓释、对作物安全的特点。
本发明微囊悬浮剂中使用的生物刺激素为腐植酸、氨基酸、微生物菌剂、海藻酸、甲壳素、壳聚糖、亚磷酸脂、氨基寡糖素和多肽中的一种或两种以上的组合。
本发明的微囊悬浮剂中使用的辅助剂包括分散剂、润湿剂、防冻剂、渗透剂等及其它有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质，都是农药加工中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。
可将本发明微囊悬浮剂配制为可供稀释后喷雾或进行土壤或种子处理。
施药方式可以采取喷雾、灌根、浸种、沟施、穴施等，防治线虫时优选沟施、穴施、灌根等土壤处理或浸根、浸种、种子包衣处理。
本发明微囊悬浮剂特别适用于防治植物寄生线虫，尤其是蔬菜、果树、药用植物、禾谷类作物、油料作物、糖料作物、棉麻类作物、园艺园林类植物中的寄生线虫。
本发明微囊悬浮剂特别适合于防治植物寄生线虫，例如短体线虫(pratykenchusspp)、相似穿孔线虫(radopholoussimilis)、起绒草茎线虫(ditylenchusdipsaci)、半穿刺线虫(tylenchulussemipenetrans)、异皮线虫属种(heteroderaspp.)、球异皮线虫属种(globoderaspp.)、根结线虫属种(meloidogynespp.)、肾形线虫属种(rotylenchulusspp.)、滑刃线虫属种(aphelenchoidesspp.)、长针线虫属种(longidorusspp.)、剑线虫属种(xiphinemaspp.)、毛刺线虫属种(trichodorusspp.)、伞滑刃线虫属种(bursaphelenchusspp.)。
本发明微囊悬浮剂还可防治各种作物如蔬菜(如黄瓜、豆类、番茄、土豆和葫芦科植物)、香蕉、三七、咖啡、玉米、水果类、水稻、小麦、大麦、燕麦、黑麦、大豆、花生、观赏植物、甘蔗、棉花等植株上以及种子中的病原物。
优选将本发明微囊悬浮剂用于防治蔬菜、果树、药用植物、大豆和花生等油料作物、禾谷类、水稻、小麦、棉花、花卉等的线虫病，如黄瓜根结线虫、番茄根结线虫、辣椒根结线虫、柑橘根结线虫、大豆孢囊线虫、大姜根结线虫、小麦孢囊线虫、水稻根结线虫、花生根结线虫等。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：(1)与传统剂型相比，该微囊悬浮剂可明显提升线虫防效；(2)可以大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，以及降低生产和使用成本；(3)新型微囊悬浮剂剂型符合未来农业环保化发展的趋势；(4)生物刺激素可提高药效,改善作物品质。(5)微囊悬浮剂可提高药效，延长持效期。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
本发明微囊悬浮剂与传统剂型相比药效提升可通过下列试验说明。
生物测定实例1：tioxazafen与甲壳素复配对南方根结线虫的室内毒力测定试验。
试验对象：南方根结线虫(meloidogyneincognita)
评价方法为盆栽法。从番茄根上挑取根结线虫的卵块用无菌水冲洗，置于培养皿的湿滤纸上，加入20ml无菌水，20℃-25℃下孵化，获得龄期一致的2龄幼虫，用无菌水稀释到200条/ml。于黄瓜两叶期接种2龄幼虫，采用根部注入法，取5ml线虫接种液注入根际土壤内，接种后24h土壤保持70％-80％湿度。黄瓜接种根结线虫后备用。
线虫接种1天后施药。药剂用水稀释后灌根。药剂处理后将黄瓜苗置于人工气候室中，然后在25-30℃、12h光暗交替、相对湿度35％-50％条件下培养45d后调查。每个重复随机调查4盆，每个处理共计调查16盆黄瓜。分级标准按中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则(一)》病情分级标准。
病株分级方法如下:
0级:根系无虫瘿；
1级:根系有少量小虫瘿；
3级:三分之二根系布满小虫瘿；
5级:根系布满小虫瘿并有次生虫瘿；
7级:根系形成须根团；
计算方法：
表1不同处理对黄瓜根结线虫的毒力测定结果
试验结果表明，tioxazafen与甲壳素复配防治黄瓜根结线虫，配比在1:50-50:1之间时，都具有增效作用。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下用具体实施例进行说明，所有配方中百分比均为质量百分比。
实施例1：25％tioxazafen微囊悬浮剂
tioxazafen25％，甲壳素1％，aeo-1012％,聚合mdi1％，环氧大豆油4.5％，乙二胺0.5％，sp39364％,硅酸镁铝2％，丙二醇2.5％，山梨酸钾0.5％，有机硅0.1％，水补足至100％。
将tioxazafen原药加入二苯基甲烷二异氰酸酯mdi搅拌均匀后加入op-10，将三者混合均匀制得油相；将乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-10加入去离子水中搅匀(水相)；把配制好的油相到入水相并8000rpm剪切乳化，形成稳定的o/w乳液；开启搅拌(转速维持300rpm)，加入乙二胺后将温度调节至50℃固化囊壁，维持稳定的囊壁材料固化温度2小时，至反应终点后，使用柠檬酸调节体系ph＝5，后加入聚羧酸盐类分散剂sp-3936、丙二醇、黄原胶、防腐剂山梨酸钾、有机硅消泡剂搅拌均匀，即制得25％tioxazafen微囊悬浮剂。经分析指标合格后进行田间试验。
该实施例应用于防治番茄根结线虫。将25％tioxazafen微囊悬浮剂(添加1％甲壳素)按有效成分用量40克/亩加水稀释灌根，药后60天的防效为84.7％。对照药剂5％tioxazafen悬浮剂，按同样剂量使用，药后60天防效为72.3％。25％tioxazafen微囊悬浮剂(添加1％甲壳素)与5％tioxazafen悬浮剂相比药效提升作用明显，对番茄根结线虫的防效明显好于传统悬浮剂，且番茄长势健壮，抗逆性强。
实施例2：5％tioxazafen微囊悬浮剂
tioxazafen5％，γ-氨基酸4％,s-20015％，吐温801.5％，tdi3％,环氧亚麻油2.5％，三乙醇胺0.5％，木质素磺酸钠2.5％，黄原胶1.5％，有机硅0.3％，乙二醇4％，苯甲酸钠0.2％，水补足至100％。制得5％tioxazafen微囊悬浮剂，经分析检测指标合格后进行田间试验。
该实施例应用于防治黄瓜根结线虫。将5％tioxazafen微囊悬浮剂(添加4％γ-氨基酸)按有效成分用量50克/亩加水稀释灌根，药后60天的防效为81.7％。对照药剂5％tioxazafen悬浮剂，按同样剂量使用，药后60天防效为70.9％。5％tioxazafen微囊悬浮剂(添加4％γ-氨基酸)与5％tioxazafen悬浮剂相比药效提升作用明显，对黄瓜根结线虫的防效明显好于传统悬浮剂，且黄瓜长势健壮，抗逆性强。
实施例3：0.1％tioxazafen微囊悬浮剂
tioxazafen0.1％，石油醚12％，el-601％,papi5％,聚合mdi0.2％，脂肪酸5％，三乙烯四胺0.5％，海藻酸钠10％,十二烷基硫酸钠2％，木质素磺酸钠5％，萘磺酸盐3％，丙三醇4％，羟甲基丙基纤维素1％，山梨酸钾0.5％，有机硅0.1％，水补足至100％。制得0.1％tioxazafen微囊悬浮剂，经分析检测指标合格后进行田间试验。
该实施例应用于防治香蕉根结线虫。将0.1％tioxazafen微囊悬浮剂(添加5％海藻酸钠)按有效成分用量20克/亩加水稀释灌根，药后60天的防效为83.2％。对照药剂5％tioxazafen悬浮剂，按同样剂量使用，药后60天防效为74.7％。0.1％tioxazafen微囊悬浮剂(添加5％海藻酸钠)与5％tioxazafen悬浮剂相比药效提升作用明显，对香蕉根结线虫的防效明显好于传统悬浮剂，且香蕉长势健壮，抗逆性强。
实施例4：25％tioxazafen微囊悬浮剂
tioxazafen25％，壳聚糖0.25％,aeo-920％，np-151.8％，papi2％,环氧酯2％，乙二醇0.5％，木质素磺酸钠4％，丙三醇5％，黄原胶2.5％，山梨酸钾0.5％，有机硅0.1％，水补足至100％。制得25％tioxazafen微囊悬浮剂，经分析检测指标合格后进行田间试验。
该实施例应用于防治辣椒根结线虫。将25％tioxazafen微囊悬浮剂(添加0.25％壳聚糖)按有效成分用量/亩40克加水稀释淋根，药后60天的防效为81.3％。对照药剂5％tioxazafen悬浮剂，按同样剂量使用，药后60天防效为70.5％。25％tioxazafen微囊悬浮剂(添加0.25％壳聚糖)与5％tioxazafen悬浮剂相比药效提升作用明显，对辣椒根结线虫的防效明显好于传统悬浮剂，且辣椒长势健壮，抗逆性强。
实施例5：5％tioxazafen微囊悬浮剂
tioxazafen5％，腐植酸20％，松脂基溶剂nd4515％，op-103.5％,papi2.5％,mdi0.5％,木糖醇0.3％，丙三醇0.5％，木质素磺酸钠2.5％，乙二醇5％，膨润土3％，山梨酸钾0.5％，有机硅0.1％，水补足至100％。制得5％tioxazafen微囊悬浮剂，经分析检测指标合格后进行田间试验。
该实施例应用于防治大姜根结线虫。将5％tioxazafen微囊悬浮剂(添加20％腐植酸)按有效成分用量60克/亩加水稀释灌根，药后60天的防效为83.5％。对照药剂5％tioxazafen悬浮剂，按同样剂量使用，药后60天防效为71.8％。5％tioxazafen微囊悬浮剂(添加20％腐植酸)与5％tioxazafen悬浮剂相比药效提升作用明显，对大姜根结线虫的防效明显好于传统悬浮剂，且大姜长势健壮，抗逆性强。
实施例6：50％tioxazafen微囊悬浮剂
tioxazafen50％，亚磷酸脂1％，aeo-820％吐温-801％,papi2.5％,mdi0.5％,木糖醇0.2％，丙三醇0.5％，木质素磺酸钠3％乙二醇4％，聚乙烯醇2％，卡松0.5％，有机硅0.1％，水补足至100％。制得50％tioxazafen微囊悬浮剂，经分析检测指标合格后进行田间试验。
该实施例应用于小麦孢囊线虫。将50％tioxazafen微囊悬浮剂(添加亚磷酸酯1％)按有效成分用量50克/亩加水稀释灌根，药后60天的防效为82.1％。对照药剂5％tioxazafen悬浮剂，按同样剂量使用，药后60天防效为70.9％。50％tioxazafen微囊悬浮剂(添加亚磷酸酯1％)与5％tioxazafen悬浮剂相比药效提升作用明显，对小麦孢囊线虫的防效明显好于传统悬浮剂，且小麦长势健壮，抗逆性强。
实施例7：5％tioxazafen微囊悬浮剂
tioxazafen5％，氨基寡糖素1％，松脂基溶剂nd4515％，op-108％,papi2.5％,mdi0.5％,环氧酯0.3％，丙三醇0.5％，木质素磺酸钠2.5％，乙二醇5％，羟甲基丙基纤维素2％，山梨酸钾0.5％，有机硅0.1％，水补足至100％。制得5％tioxazafen微囊悬浮剂，经分析检测指标合格后进行田间试验。
该实施例应用于水稻根结线虫。5％tioxazafen微囊悬浮剂(添加1％氨基寡糖素)按有效成分用量50克/亩加水稀释灌根，药后60天的防效为86.2％。对照药剂5％tioxazafen悬浮剂，按同样剂量使用，药后60天防效为74.2％。5％tioxazafen微囊悬浮剂(添加1％氨基寡糖素)与5％tioxazafen悬浮剂相比药效提升作用明显，对水稻根结线虫的防效明显好于传统悬浮剂，且水稻长势健壮，抗逆性强。
实施例8：20％tioxazafen微囊悬浮剂
tioxazafen20％，多肽4％，s-20012％，op-103.5％,papi2％,mdi0.5％,环氧酯0.3％，丙三醇0.5％，木质素磺酸钠2.5％，乙二醇5％，膨润土2.5％，山梨酸钾0.5％，有机硅0.1％，水补足至100％。制得20％tioxazafen微囊悬浮剂，经分析检测指标合格后进行田间试验。
该实施例应用于花生根结线虫。20％tioxazafen微囊悬浮剂(添加4％多肽)按有效成分用量50克/亩加水稀释灌根，药后60天的防效为85.2％。对照药剂5％tioxazafen悬浮剂，按同样剂量使用，药后60天防效为73.7％。20％tioxazafen微囊悬浮剂(添加4％多肽)与5％tioxazafen悬浮剂相比药效提升作用明显，对花生根结线虫的防效明显好于传统悬浮剂，且花生长势健壮，抗逆性强。
实施例9：0.5％tioxazafen微囊悬浮剂
tioxazafen0.5％，微生物菌剂5％(100亿枯草芽孢杆菌孢子/每克母药)，s-20012％,papi2.5％,mdi0.5％,环氧酯0.4％，丙三醇0.5％，木质素磺酸钠2.5％，乙二醇5％，膨润土2.5％，山梨酸钾0.5％，有机硅0.1％，水补足至100％。制得0.5％tioxazafen微囊悬浮剂，经分析检测指标合格后进行田间试验。
该实施例应用于丝瓜根结线虫。0.5％tioxazafen微囊悬浮剂(添加枯草芽孢杆菌)按有效成分用量40克/亩加水稀释灌根，药后60天的防效为78.3％。对照药剂5％tioxazafen悬浮剂，按同样剂量使用，药后60天防效为67.2％。0.5％tioxazafen微囊悬浮剂(添加枯草芽孢杆菌)与5％tioxazafen悬浮剂相比药效提升作用明显，对丝瓜根结线虫的防效明显好于传统悬浮剂，且丝瓜长势健壮，抗逆性强。