本发明涉及一种除草组合物及其用途，尤其是一种含有环磺酮和氰氟草酯的除草组合物，以及该除草组合物在防除水稻田杂草中的应用。
背景技术：
环磺酮(tembotrione)，化学名称：2-[2-氯-4-(甲磺酰基)-3-[(2,2,2-三氟乙氧基)甲基]苯甲酰基]-1,3-环己二酮。环磺酮为三酮类玉米田除草剂，其除草活性通过4-羟基苯基丙酮酸醋双氧化酶(hppd)抑制剂表现出来，hppd受到抑制后，杂草分生组织中酪氨酸积累和质体醌缺乏，3-5天后，杂草出现黄化症状，最终蔓延至整株，杂草白化死亡。环磺酮主要用于防除玉米田和稻谷田中的多种禾本科杂草和阔叶杂草，对蓟属、旋花属、婆婆纳属、辣子草属、荨麻属、春黄菊和猪殃殃等多种杂草也均有很强的灭杀作用，还能杀灭对草甘膦、麦草畏及als抑制剂类除草剂产生抗性的杂草。此外，环磺酮有较强的抗雨水冲涮能力，且可以在作物整个生长期均保持良好的除草活性而不会对下一茬作物造成危害。
氰氟草酯(cyhalofop-butyl)，属芳氧基苯氧基丙酸类除草剂。水稻田选择性除草剂，只能作茎叶处理，芽前处理无效，主要防除稗草，千金子等禾本科杂草。内吸传导性除草剂。由植物体的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织区，抵制乙酰辅酶a羧化酶(accase)，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。从氰氟草酯被吸收到杂草死亡比较缓慢，一般需要1－3周。杂草在施药后的症状如下：四叶期的嫩芽萎缩，导致死亡。二叶期的老叶变化极小，保持绿色。在水稻体内，氰氟草酯可被迅速降解为对乙酰辅酶a羧化酶无活性的二酸态，因而对水稻具有高度的安全性。因其在土壤中和典型的稻田水中降解迅速，故对后茬作物安全。主要用于防除重要的禾本科杂草。氰氟草酯对千金子高效，对低龄稗草有一定的防效，还可防除马唐、双穗雀稗、狗尾草、牛筋草、看麦娘等。对莎草科杂草和阔叶杂草无效。
目前水稻田除草剂受作物安全性所限，杀草谱也有限，作物田中杂草种类多，单独使用一种除草剂单剂不能完全有效地控制水稻田杂草的发生，随着使用年限的增长和使用剂量的增大，水稻田杂草对除草剂产生抗药性，且抗性频率不断增加，抗性范围逐年扩大，单剂的防治效果大打折扣。再者有些除草剂由于水溶性大或田间持效期太长、用量过大或施药不均匀都容易造成对当季作物或后茬作物的残留毒害，也容易造成药剂的残留、环境污染等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种适用范围广、成本低、效果好的含环磺酮和氰氟草酯的除草组合物。
本发明的目的是通过下列措施来实现的：
一种含环磺酮和氰氟草酯的除草组合物，它以环磺酮和氰氟草酯为主要有效成分，其中环磺酮与氰氟草酯的质量比为8～40：1、1：1～50。
本发明除草组合物中，所述的环磺酮与氰氟草酯的质量比优选为12～20：1、1：2～30，进一步优选为1：5～8。
在本发明除草组合物中，所述的环磺酮和氰氟草酯二者占组合物的质量百分含量为2～80％，优选15～65％。本发明所述的“％”均为质量百分含量。
所述的除草组合物以环磺酮和氰氟草酯为有效成分与已知的助剂和赋形剂复配成农药上允许的任意一种剂型。所述的剂型优选加工成乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散颗粒剂或可分散油悬浮剂等。本发明除草组合物可只含有有效成分环磺酮和氰氟草酯进行二元复配，也可在使用或配制时向除草组合物中加入其他类型的除草剂混合使用，扩大除草组合物的抗菌谱或提高防治效果，其中除草组合物中有效成份以增效有效量存在于组合物中。
这些已知的助剂有分散剂、扩散剂、消泡剂、润湿剂、崩解剂等，具体可以采用十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐温系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸盐类、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、木质素磺酸盐、黄原胶、酚甲醛缩合物、铵盐、季铵盐型等中的一个或多个组合。所述的赋形剂包括环己酮、二甲苯、各种溶剂油、水、防冻剂(如丙二醇)、去离子水、轻质碳酸钙等。以上助剂、赋形剂及其它辅料可以单用或并用。
发明人通过室内生物活性和田间药效试验可知，和单一有效成分相比，本发明的除草组合物应用于水稻田除草，能够防除水稻田中各种禾本科和阔叶杂草，具有显著效果，在提高了药效的前提下，对水稻以及后茬作物都具有安全性。因此，本发明的另一个目的是提供除草组合物在水稻田苗后除草中的应用，特别是在防除水稻田中禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草中的应用。本发明所述的除草组合物可用于制备水稻田苗后除草的除草剂，特别是用于制备防除水稻田中禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草的除草剂。具体的，所述的杂草为秕壳草、马唐、稗草、看麦娘、狗尾草、鸭舌草、矮慈姑、空心莲子草、马齿苋、异型莎草。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明选择可杀草谱不同，优缺点互补的环磺酮和氰氟草酯两种除草剂适当减量后配成合剂使用，这样既扩大了杀草谱，明显提高了除草效果，也避免了对当季作物产生药害和对后茬作物产生残留毒害的可能性。具体有以下优点：
1、除草活性高。本发明除草组合物可以通过两种不同机理杀死杂草，使得杂草抗性产生速度降低了，极大地提高除草剂的杀草活性。
2、除草谱广，持效期长。两者混合后，能够提高对多种禾本科杂草和阔叶杂草的防治。
3、延缓杂草抗性。本发明除草组合物通过二元复配，降低杂草对药剂的抗性，并提高对抗性杂草的防效，从而延长药剂的使用寿命。
4、安全性高。由于其使用剂量得到了控制，使药剂在提高了药效的前提下，其对水稻以及后茬作物的安全性也得到了提高。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明的保护范围之内。以下实施例所有配方中百分比均为质量百分含量。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。
实施例1
称取10g环磺酮、10g氰氟草酯、2g木质素、4g聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.15g黄原胶、5g乙二醇、0.10g硅氧乙烷、硅0.5g酸镁铝，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为20％环磺酮－氰氟草酯悬浮剂。
实施例2
称取5g环磺酮、10g氰氟草酯、2g净洗剂ls(对甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸钠)、4g扩散剂nno(亚甲基双萘磺酸钠)、5g白炭黑，高岭土加至100g，混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15％环磺酮－氰氟草酯可湿性粉剂。
实施例3
称取5g环磺酮、60g氰氟草酯、2g木质素、4g聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.15g黄原胶、5g乙二醇、0.10g硅氧乙烷、0.5g硅酸镁铝，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为65％环磺酮－氰氟草酯悬浮剂。
实施例4
称取3g环磺酮、12g氰氟草酯、3g十二烷基硫酸钠、4g扩散剂nno、5g白炭黑，高岭土加至100g，混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15％环磺酮－氰氟草酯可湿性粉剂。
实施例5
称取4g环磺酮、20g氰氟草酯、10g硫酸铵、2.5g烷基酚聚氧乙烯醚、2.5g十二烷基苯磺酸钠、3.5g脂肪酸聚氧乙烯酯，加轻质碳酸钙至100g。将以上原料充分混匀，经过粉碎制备母粉，将母粉与适量水溶液混合均匀，高速剪切并砂磨机研磨，然后进行流化床造粒，干燥、过筛，制成有效成分重量百分含量为24％环磺酮－氰氟草酯水乳剂。
实施例6
称取5g环磺酮、30g氰氟草酯、4g十二烷基苯磺酸钙、4g苯乙基酚聚氧乙烯醚，加150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为35％环磺酮－氰氟草酯乳油。
实施例7
称取2g环磺酮、16g氰氟草酯、3g十二烷基硫酸钠、4g扩散剂nno、5g白炭黑，高岭土加至100g，混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为18％环磺酮－氰氟草酯可湿性粉剂。
实施例8
称取5g环磺酮、50g氰氟草酯、3g苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2g农乳33#、1g烷基酚聚氧乙烯醚、13g150#溶剂油，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量为55％环磺酮－氰氟草酯水乳剂。
实施例9
称取2g环磺酮、30g氰氟草酯、7.5g壬基酚聚氧乙烯醚、5g蓖麻油聚氧乙基醚、1.25g脂肪醇聚氧乙基醚、0.025g烷基苯磺酸钙、0.1g150#溶剂油、1.2g有机膨润土、3g环氧大豆油，加油酸甲酯至100g。将以上原料按常规配制可分散油悬浮剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为32％环磺酮－氰氟草酯可分散油悬浮剂。
实施例10
称取2g环磺酮、40g氰氟草酯、8g十二烷基苯磺酸钙、5g苯乙基酚聚氧乙烯醚，加150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为42％环磺酮－氰氟草酯乳油。
实施例11
称取60g环磺酮、1.5g氰氟草酯、10g硫酸铵、2.5g烷基酚聚氧乙烯醚、2.5g十二烷基苯磺酸钠、3.5g脂肪酸聚氧乙烯酯，加轻质碳酸钙至100g。将以上原料充分混匀，经过粉碎制备母粉，将母粉与适量水溶液混合均匀，高速剪切并砂磨机研磨，然后进行流化床造粒，干燥、过筛，制成有效成分重量百分含量为61.5％环磺酮－氰氟草酯乳油。
实施例12
称取16g环磺酮、2g氰氟草酯、6g十二烷基苯磺酸钙、3g苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2g农乳33#、1g烷基酚聚氧乙烯醚、10g异丙醇，加水至100g。将以上原料按常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为18％环磺酮－氰氟草酯微乳剂。
实施例13
称取60g环磺酮、2g氰氟草酯、8g木质素磺酸钠、2g十二烷基硫酸钠、5g硫酸铵、5g聚乙烯醇、2g硼砂、3g白炭黑，硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为62％环磺酮－氰氟草酯水分散颗粒剂。
实施例14
称取50g环磺酮、5g氰氟草酯、5g十二烷基苯磺酸钙、2g苯乙基酚聚氧乙烯醚、2g蓖麻油聚氧乙烯醚，加150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为55％环磺酮－氰氟草酯乳油。
实施例15
称取24g环磺酮、2g氰氟草酯、8g木质素磺酸钠、2g十二烷基硫酸钠、5g硫酸铵、5g聚乙烯醇、2g硼砂，硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为26％环磺酮－氰氟草酯水分散颗粒剂。
实施例16
称取30g环磺酮、2g氰氟草酯、2g木质素、4g聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.5g黄原胶、4g乙二醇、4g丙二醇、1g聚乙二醇、0.10g硅氧乙烷、0.5g硅酸镁铝，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为32％环磺酮－氰氟草酯悬浮剂。
实施例17
称取40g环磺酮、2g氰氟草酯、5g十二烷基苯磺酸钙、2g苯乙基酚聚氧乙烯醚、2g蓖麻油聚氧乙烯醚，加150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为42％环磺酮－氰氟草酯乳油。
实施例18
称取1g环磺酮、50g氰氟草酯、8g木质素磺酸钠、2g十二烷基硫酸钠、6g硫酸铵、5g聚乙烯醇、2g硼砂、3g白炭黑，硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为51％环磺酮－氰氟草酯水分散颗粒剂。
实施例19
称取2g环磺酮、60g氰氟草酯、5g十二烷基苯磺酸钙、4g苯乙基酚聚氧乙烯醚，加150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为62％环磺酮－氰氟草酯乳油。
实施例20
称取1g环磺酮、55g氰氟草酯、8g木质素磺酸钠、2g十二烷基硫酸钠、6g硫酸铵、5g聚乙烯醇、2g硼砂、3g白炭黑，硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为56％环磺酮－氰氟草酯水分散颗粒剂。
实施例21
(1)室内生测试验：
有效成分环磺酮：氰氟草酯质量比按照表1进行配比，测定其对水稻田常见杂草秕壳草的共毒系数。
试验方法：将定量的秕壳草的种子分别播种于9cm的一次性纸杯中，每杯中播种10～15粒种子，在光照培养箱中培养，待秕壳草1-4叶期时，在履带式作物喷雾机上进行喷雾处理。处理后温室内继续培养，定期观察各处理对杂草的防除效果，30d后称量各处理后的杂草鲜重，计算其毒力回归曲线和共毒系数。共毒系数大于120，表明两种有效物质具有增效作用，共毒系数在80-120之间，表明两种有效物质具有相加作用，共毒系数小于80，表明两种有效物质具有拮抗作用。测定结果如表1所示。
表1环磺酮+氰氟草酯不同配比对秕壳草的室内生测结果
从表1可以看出，环磺酮与氰氟草酯按照8～40：1、1：1～50进行二元复配对秕壳草的除草效果显著提高，说明二者复配对防除秕壳草具有显著的增效作用；尤其是当环磺酮与氰氟草酯的配比在12～20：1、1：2～30之间，两种有效物质复配后的共毒系数不低于150，特别是当环磺酮与氰氟草酯的配比在1：5～8之间时，共毒系数大于180，说明本发明具有明显的增效作用。
2)、田间药效试验。
供试药剂：
实施例1～19制备的环磺酮与氰氟草酯不同配比的二元复配除草剂。
对照药剂：
5％环磺酮可分散油悬浮剂(市售)，15％氰氟草酯乳油(市售)。
供试作物：水稻
水稻苗长势良好，植株健壮，无其他病虫害。
防除对象：
秕壳草、马唐、稗草、看麦娘、狗尾草、鸭舌草、矮慈姑、空心莲子草、异型莎草等杂草。
试验方法：
按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，并兑水稀释后，利用背负式喷雾器，进行均匀喷雾，喷头选用除草剂专用的扇形喷头。喷雾时，要注意将药液均匀喷施到试验小区中，做到没有漏喷、多喷的现象。
试验后分别在药后20d、40d观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性。此外，还要在药后1～15d内观察作物的生产情况(用量均以有效成分计)，以考察药剂对作物是否有药害。
本发明的实施例制剂除草试验效果见下表2(药后20d)和表3(药后40d)。
表2田间药效试验结果(药后20d)
表3田间药效试验结果(药后40d)
从表2和表3可以看出，环磺酮与氰氟草酯进行二元复配具有起效快、扩大除草谱和提高除草活性的作用，并延长了药剂的持效期；能有效防除阔叶杂草、莎草科和禾本科杂草，其防除效果显著优于单剂的防效，说明二者复配对水稻田中阔叶杂草、莎草科和禾本科杂草的防除效果有显著的增效作用。
表4药剂对作物的安全性调查结果
各处理小区内的水稻长势良好，未见任何药斑，说明各种药剂对水稻均安全。