一种含有吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的泡腾制剂及其制备工艺，本发明属于农药制备及应用领域。
背景技术：
吡嘧磺隆，CAS号为93697-74-6，分子式为C14H18N6O7S，其结构式如下：
吡嘧磺隆属于磺酰脲类除草剂，为选择性内吸传导型除草剂，主要通过根系被吸收，在杂草植株体内迅速转移，抑制生长，杂草逐渐死亡。水稻能分解该药剂，对水稻生长几乎没有影响。药效稳定，安全性高，持效期25～35天。吡嘧磺隆用于防治水稻秧田、直播田、移栽田中一年生和多年生阔叶杂草和莎草科杂草，如异性莎草、水莎草、萤蔺、鸭舌草、水芹、节节菜、野慈姑、眼子菜、青萍、鳢肠；但是对稗草、千金子无效。
丙草胺，CAS号为51218-49-6，分子式为C17H26ClNO2，其结构式如下：
丙草胺为芽前除草剂，主要用于防除禾本科杂草，属于2-氯化乙酰替苯胺类除草剂，是细胞分裂抑制剂，用于土壤处理可防除稻田稗草、异型莎草、牛毛毡、鸭舌草、窄叶泽泻等。杂草通过中下胚轴和胚芽鞘吸收药剂，干扰蛋白质合成，对杂草的光合作用和呼吸作用也有间接影响。
环戊恶草酮，CAS号：110956-75-7，分子式为C17H17ClFNO4，其结构式如下：
环戊恶草酮为原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，在植物叶绿素生物合成过程中，该酶催化原卟啉原Ⅸ到原卟啉Ⅸ的转化。环戊恶草酮对移栽水稻安全性极高，芽前、芽后防除水稻田稗草、鸭舌草、荸荠、陌上菜、雨久花和具芒碎米莎草等，对野慈菇科以外的多年生具芒碎米莎草科草种有极强的抑草效果；在移栽前、移栽期间或移栽后施用，并且持效久。
随着除草剂应用的推广，单一的除草剂不仅容易产生抗药性，且用药多，残留大，成本较高。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种含有吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的泡腾制剂及其制备工艺，本发明泡腾制剂中吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮复配后具有协同增效的效果，本发明为三元复配，扩大了除草的种类，一次用药后可防除多种杂草，降低了劳动成本，且本发明降低了有效成分的用药量，缓解了抗药性的产生；本发明为泡腾制剂，可以直接撒施，为稻田高效除草带来极大方便。
本发明的技术方案如下：
一种含有吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的泡腾制剂，其有效成分吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的重量比为(1-5)：(10-75)：(10-70)；优选的，吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的重量比为2:(10-30):(10-30)；更优选的，吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的重量比为2:30:10。
进一步的，所述泡腾制剂为缓释控释泡腾制剂。
进一步的，所述含有吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的缓释控释泡腾制剂包括以下按重量份数计的组分：
吡嘧磺隆1-5份、丙草胺10-75份、环戊恶草酮10-70份、异佛尔酮二异氰酸酯0.3-5份、乙二胺0.5-1份、消泡剂0.5-1份、泡腾剂10-15份、粘合剂3-5份、分散剂A3-8份、分散剂B 3-8份、润湿剂1-6份、150#溶剂油10-20份、乳化剂5-20份，其中，缓释控释泡腾制剂中水的含量小于1％(重量百分数)。
所述消泡剂为有机硅消泡剂；
所述粘合剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素或阿拉伯胶中的任意一种与乙醇按1:3的重量比混合；
所述分散剂A为聚羧酸盐，分散剂B选自2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐、磺化的芳香化合物钠盐、烷基萘基硫酸钠盐或马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的任意一种；
所述的润湿剂为拉开粉、十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸盐、丁二酸二异辛酯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
所述的乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙中的任意一种或至少两种的的组合。
进一步的，所述含有吡嘧磺隆、丙草胺、环戊恶草酮的缓释控释泡腾制剂由以下组分组成：
吡嘧磺隆2份、丙草胺30份、环戊恶草酮10份、异佛尔酮二异氰酸酯2份、乙二胺0.8份、消泡剂0.5、泡腾剂12份、粘合剂4份、分散剂A 5份、分散剂B 5份、润湿剂4份、150#溶剂油12份、乳化剂12份，其中，缓释控释泡腾制剂中水的含量小于1％。
所述含有吡嘧磺隆、丙草胺、环戊恶草酮的缓释控释泡腾制剂的制备工艺，具体步骤如下：
(1)油相形成
将吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮与150#溶剂油、乳化剂投入分散机中混合均匀，然后进入砂磨机进行砂磨，至物料的粒径D90≤5.0μm，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌30-40min，形成油相；
(2)水相形成
在剪切机中加入水和分散剂A，水和分散剂A的质量比为3：1，完全溶解后，调整pH范围为5.0-6.0，形成水相；
(3)成囊
将乙二胺用水稀释，乙二胺与水的体积比为1：2，再加入消泡剂，获得混合物A；将油相加入到水相中，高速剪切30min，转速为2300-2600转/min，将粒径剪切至3-12微米，得混合物B；然后，将混合物A滴加入混合物B中，滴加速度为50kg/min，滴加完成后，800转/min搅拌3h，形成微囊；
(4)将步骤(3)形成的微囊悬浮液，通过直径为4μm的滤网过滤，，然后微囊送入流化床进行烘干，烘干温度控在50-60℃，形成松散的粉粒状微囊；
(5)气流粉碎
将分散剂B、润湿剂、泡腾剂混匀，然后过气流粉碎，获得物料细度≤25μm的物料；
(6)旋转造粒
将步骤(4)获得粉粒状微囊和步骤(5)获得的物料投入造粒机，在1500转/min的条件下混合均匀，再加入粘合剂，在2300-2600转/min的条件下混合10分钟，完成造粒，过12目网筛，获得微囊颗粒；
(7)成形。
进一步的，在50-80℃条件下，对步骤(6)获得的微囊颗粒进行烘干，使得水分含量低于1％，即得含有吡嘧磺隆、丙草胺、环戊恶草酮的缓释控释泡腾粒剂；将步骤(6)获得的微囊颗粒倒入压片机进行压片，烘干，压片的环境湿度为25-30％，烘干使得水分含量低于1％，即得含有吡嘧磺隆、丙草胺、环戊恶草酮的缓释控释泡腾片剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明中有效成分吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的重量比为(1-5):(10-75):(10-70)时，表现协同增效作用，且在2:(10-30):(10-30)范围时增效作用显著，实测防效比理论防效小20％以上，作为吡嘧磺隆、丙草胺和呋喃磺草酮的最优选配比。本发明泡腾制剂在400-500ga.i./L时对水稻田总草防效均达95％以上，降低了有效成分的用药量，降低了环境压力及生产成本，且本发明用于水稻田间杂草的防除时，叶色正常，长势好，对作物安全。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明中所使用的所有化学组分均为市售。
实施例1混用效果的评价
参照除草剂混配的联合作用测定方法Colby法评价本发明涉及三元组合物的混用效果(除草剂混用及其药效评价方法，高爽等，农药第46卷第9期，2007年9月)。
计算公式为：
设E0为单剂A、B、C混用后的理论防效；
A、B、C分别为除草剂A、B、C在某剂量下的实测防效；
设E为实测防效，计算公式为：
若E明显小于E0，则为增效作用；E与E0接近，则为相加作用；E明显大于E0，则为拮抗作用。
通过大量的筛选试验，对吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的不同配比进行了大量的防效试验，发现在特定的配比范围内，所得到的除草组合物具有增效作用。用以下三因素四水平的正交试验数据加以说明，如表1所示。
表1吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮混用的总草鲜重防效
由表1可见，按三因素四水平正交试验中设计的A、B、C三元混用，实测防效均小于理论防效，即各配比混用较正常单剂分别使用具有增效作用。当三者配比范围在(1-5):(10-75):(10-70)时，表现协同增效作用，且在2:(10-30):(10-30)范围时增效作用显著,实测防效比理论防效小20％以上，作为吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的优选配比。
实施例2一种含吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的的泡腾制剂及其制备工艺
泡腾制剂包括以下按重量份数计的组分：
吡嘧磺隆2份、丙草胺30份、环戊恶草酮10份、异佛尔酮二异氰酸酯2份、乙二胺0.8份、消泡剂0.5、泡腾剂12份、粘合剂4份、分散剂A5份、润湿剂4份、分散剂B 5份、150#溶剂油12份、乳化剂12份，其中，缓释控释泡腾制剂中水的含量小于1％；
所述消泡剂为有机硅消泡剂；
所述粘合剂为聚乙烯醇与乙醇的混合物，混合的重量比为1:3；所述分散剂A为聚羧酸盐，分散剂B为2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐；所述的润湿剂为脂肪醇硫酸盐；所述的乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚；所述填料为白炭黑。
1、含吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的缓释控释泡腾粒剂的制备工艺，具体步骤如下：
(1)油相形成
将吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮与150#溶剂油、乳化剂投入分散机中混合均匀，然后进入砂磨机进行砂磨，至物料的粒径D90≤5.0μm，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌30-40min，形成油相；
(2)水相形成
在剪切机中加入水和分散剂A，水和分散剂A的质量比为3：1，完全溶解后，调整pH范围为5.0-6.0，形成水相；
(3)成囊
将乙二胺用水稀释，乙二胺与水的体积比为1：2，再加入消泡剂，获得混合物A；将油相加入到水相中，高速剪切30min，转速为2500转/min，将粒径剪切至3-12微米，得混合物B；然后，将混合物A滴加入混合物B中，滴加速度为50kg/min，滴加完成后，800转/min搅拌3h，形成微囊；
(4)将步骤(3)形成的微囊悬浮液，通过直径为4μm的滤网过滤，，然后微囊送入流化床进行烘干，烘干温度控在50-60℃，形成松散的粉粒状微囊；
(5)气流粉碎
将分散剂B、润湿剂、泡腾剂混匀，然后过气流粉碎，获得物料细度≤25μm的物料；
(6)旋转造粒
将步骤(4)获得粉粒状微囊和步骤(5)获得的物料投入造粒机，在1500转/min的条件下混合均匀，再加入粘合剂，在2500转/min的条件下混合10分钟，完成造粒，过12目网筛，获得微囊颗粒；
(7)烘干
在60-80℃条件下，对步骤(6)获得的微囊颗粒进行烘干，使得水分含量低于1％，即得含吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的缓释控释泡腾粒剂。
2、含吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的缓释控释泡腾片剂的制备工艺，具体步骤如下：
步骤(1)-步骤(6)同泡腾粒剂的制备工艺；
(7)压片
将获得的微囊颗粒倒入压片机进行压片，压片的环境湿度为25-30％，使得水分含量低于1％，即得含吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的缓释控释泡腾片剂。
实施例3一种含有吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的泡腾制剂及其制备工艺
泡腾制剂包括以下按重量份数计的组分：
吡嘧磺隆5份、丙草胺75份、环戊恶草酮70份、异佛尔酮二异氰酸酯4份、乙二胺1份、消泡剂1份、泡腾剂15份、粘合剂5份、分散剂A6份、润湿剂4份、分散剂B 8份、150#溶剂油20份、乳化剂13份，其中，缓释控释泡腾制剂中水的含量小于1％；
所述消泡剂为有机硅消泡剂；
所述粘合剂为羧甲基纤维素与乙醇的混合物，混合的重量比为1:3；所述分散剂A为聚羧酸盐，分散剂B为丁二酸二异辛酯磺酸钠；所述的润湿剂为十二烷基硫酸钠；所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚；所述填料为白炭黑。
1、含吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的缓释控释泡腾粒剂的制备工艺，具体步骤如下：
(1)油相形成
将吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮与150#溶剂油、乳化剂投入分散机中混合均匀，然后进入砂磨机进行砂磨，至物料的粒径D90≤5.0μm，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌40min，形成油相；
(2)水相形成
在剪切机中加入水和分散剂A，水和分散剂A的质量比为3：1，完全溶解后，调整pH范围为5.0-6.0，形成水相；
(3)将乙二胺用水稀释，乙二胺与水的体积比为1：2，再加入消泡剂，获得混合物A；将油相加入到水相中，高速剪切30min，转速为2600转/min，将粒径剪切至3-12微米，得混合物B；然后，将混合物A滴加入混合物B中，滴加速度为50kg/min，滴加完成后，800转/min搅拌3h，形成微囊；
(4)将步骤(3)形成的微囊悬浮液，通过直径为4μm的滤网过滤，，然后微囊送入流化床进行烘干，烘干温度控在50-60℃，形成松散的粉粒状微囊；
(5)气流粉碎
将分散剂B、润湿剂、泡腾剂混匀，然后过气流粉碎，获得物料细度≤25μm的物料；
(6)旋转造粒
将步骤(4)获得粉粒状微囊和步骤(5)获得的物料投入造粒机，在1500转/min的条件下混合均匀，再加入粘合剂，在2600转/min的条件下混合10分钟，完成造粒，过12目网筛，获得微囊颗粒；
(7)烘干
在50-70℃条件下，对步骤(6)获得的微囊颗粒进行烘干，使得水分含量低于1％，即得含吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的缓释控释泡腾粒剂。
2、含吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的缓释控释泡腾片剂的制备工艺，具体步骤如下：
步骤(1)-步骤(6)同泡腾粒剂的制备工艺；
(7)压片
将获得的微囊颗粒倒入压片机进行压片，压片的环境湿度为25-30％，使得水分含量低于1％，即得含吡嘧磺隆、丙草胺和环戊恶草酮的缓释控释泡腾片剂。
实施例4大田试验
将本发明实施例2和实施例3制备的泡腾制剂参照“中华人民共和国国家标准农药田间药效试验准则(一)”设计田间防效及安全性试验，以明确本发明田间混用效果。具体试验操作如下：
试验药剂：实施例2和实施例3制备的泡腾制剂；
对照药剂1：10％吡嘧磺隆可湿性粉剂；
对照药剂2：30％丙草胺乳油
对照药剂3：8％环戊恶草酮悬浮剂
试验调查对象：调查药剂对杂草的防效及总草防效，考察药后作物安全性。水稻田试验地选自黑龙江八五〇农场，田间主要杂草为稗草、牛毛毡、野慈姑，泽泻，眼子菜，异型莎草。
施药时间：水稻插秧返青后3-7天(插秧后10-20天)，田间部分杂草已出苗，大多处于2-4叶期。
施药方法及田间管理：试验药剂直接均匀抛施在稻田水层中，对照药剂采用喷雾施于稻田水层中，另外，增加实施例2制备的泡腾片剂采用喷雾的方式施于稻田。施药时水层3-5cm，保水5-7天，避免水层淹没稻苗心叶，其后常规管理。田间管理按当地农作方法。
小区设计：小区随机区组排列，每小区30平方米，4次重复。
防效调查：绝对值法，每小区随机选择4点，每点0.25平方米进行抽样，统计杂草株数，计算株防效(E1)。
CK0为施药前杂草数，CK1为施药后杂草数；Pt0为处理区施药前杂草数，Pt1为处理区施药后杂草数。
作物调查：观察药剂对作物有无药害，记录药害的类型和程度。调查药后30d株高、分蘖数、鲜重等指标。
试验结果如表2所示：
表2各杂草药后30d防效
由表2数据可知，本发明涉及的组合物用量在400-500ga.i./L时对水稻田总草防效均达95％以上，且抛施比喷雾的效果更好；而单独使用吡嘧磺隆、丙草胺或环戊噁草酮对总草防效均低于90％，尤其是单独使用丙草胺时，防效仅65.53％。同时，针对试验地杂草种类要达到90％以上防效单独使用一种药剂不可实现，如没有合适混用配比，各单剂分别使用一方面加大了除草剂用量，对作物带来风险，另一方面过量使用增加生产成本，增大环境压力。综上，本发明涉及的增效除草组合物防效优异，且有利于降低环境压力和生产成本。
药后观察作物药害反应：本发明涉及药剂各用量处理均未见明显药害症状，叶色正常，长势好。药后30天，调查作物分蘖数、株鲜重，具体数据见表3。
表3药后30d作物形态指标
由表3可见，各药剂处理对作物分蘖数、鲜重、株高无显著影响，经差异显著性分析，试验药剂常量(400ga.i./ha)、倍量(800ga.i./ha)处理的各指标值与空白对照差异不显著。对照药剂一定程度上抑制水稻生长尤其是倍量处理，然而倍量处理在实际生产中不可避免，对农作生产带来一定的风险，不利于稳产稳收。综上，本发明涉及组合物在推荐剂量下对供试水稻安全，对生长无显著影响。