本发明涉及一种杀虫组合物，尤其是一种含有甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的杀虫组合物及其防治农作物上害虫的应用，属于复配农药技术领域。
背景技术：
农作物上的害虫世代多、世代重叠，发生时间长、发生量大、危害重，需长年防治，每年都需要大量的农药来进行害虫防治。然而农药的滥用，使害虫对农药产生越来越严重的抗药性，造成防治效果逐年降低，且对环境也造成了一定的污染，因此迫切需要发明一种能对害虫持效期长且安全无公害的农药。
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐是一种被广泛使用的农用杀虫剂。是从发酵产品阿维菌素b1开始合成的一种新型高效半合成抗生素杀虫剂，它具有超高效、低毒、低残留、无公害等生物农药的特点。广泛用于果树、蔬菜、棉花等农作物上的多种害虫的防治。
d-柠檬烯，化学名称1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯，又称苎烯，是单环单萜，分子量为136.24，组分为c10h16，cas登记号为5989-27-5。为柠檬味液体，不溶于水，有很强的渗透性。
截至目前，将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和d-柠檬烯进行复配尚未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种适合农业上使用的杀虫组合物，并且有助于减少用药量、延缓害虫产生抗性和降低使用成本。
为克服现有技术的不足，发明人通过大量室内生物测定试验，意外发现甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和d-柠檬烯以一定比例复配后，对烟蚜夜蛾、烟草天蛾、小菜蛾、甜菜叶蛾、棉铃虫、烟草天蛾、旱地贪夜蛾、斜纹夜蛾、菜粉螟、具有显著的增效作用。
本发明的技术方案是：一种杀虫组合物，其特征在于，含有有效成分甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和d-柠檬烯，两者的质量比为50:1～1:50，优选质量比为20:1～1:20，更优选质量比为10:1～1:10。
本发明的杀虫组合物中，有效成分的累积质量百分含量为10％～85％，其余为助剂、填料和其它有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质。
本发明的农药组合物可以采用已知的方法制备成适合农业上使用的任意一种剂型，比较好的剂型有悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、水乳剂、微囊悬浮剂或可分散油悬浮剂。
所述的农药组合物还含有配制农药制剂所需的常用助剂，常用助剂是分散剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、填料等中的一种或几种的混合，是农药制剂中常用的各种助剂，不做特别限定，根据不同情况可以有所变化。
悬浮剂中的其它成分包括分散剂、润湿剂、乳化剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂和水；水乳剂中的其他成分包括溶剂、乳化剂、防冻剂、消泡剂和水；微乳剂中的其他成分包括溶剂、助溶剂、乳化剂和水；水分散粒剂中的其它成分包括分散剂、湿润剂、扩散剂、崩解剂和填料；可湿性粉剂中的其它成分包括分散剂、润湿剂、扩散剂和填料。以上都是农药制剂中常用或允许使用的辅助成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。例如：
溶剂可选择异丙醇、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环乙烯酮、n-辛基吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一种或多种。
助溶剂可选择n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、环己酮、异丙醇、丙乙醇、丙酮中的一种或多种。
乳化剂可选择农乳600#(苯乙基酚聚氧乙烯醚)、农乳1601#(苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳500#(十二烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苯乙烯基甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、aeo系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、拉开粉、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钙、茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。
扩散剂可选择萘磺酸盐、聚萘甲醛磺酸钠盐、有机硅中的一种或多种。
防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
消泡剂可选择硬脂酸金属皂、聚脲、20％聚二甲基硅氧烷乳液中的一种或多种。
防腐剂可选择苯甲酸钠、丙酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、富马酸二甲酯、山梨酸钾、双乙酸钠中的一种或多种。
崩解剂可选择硫酸铵、尿素、膨润土、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
增稠剂可选择黄原胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。
填料可选择白碳黑、高岭土、轻质碳酸钙、滑石、蒙脱土或凸凹棒石、浮石、碎砖、海泡石或膨润土以及非吸附性钙质土或砂中的一种或多种。
所述的农药组合物，用于防治农作物上的害虫，本发明所描述的农药组合物，可以成品制剂形式提供，即以混合物形式存在，组合物的成分也可以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需浓度。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：(1)组合物增效作用明显，防效与单剂相比显著提高；(2)药效提高后，降低了田间用药量和使用成本，减少了农药残留和环境污染；(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓害虫产生抗性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
将不同结构类型的农药有效成分进行复配，是目前解决农药单剂使用过程中成本和抗性等问题的一项有效措施。不同结构类型的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只能通过大量试验得出结论。复配增效较好的配方，能提高实际防治效果，降低农药使用剂量，有助于延缓抗性的产生，是抗性治理的重要手段之一。
本发明组合物对甜菜夜蛾等具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，这可从以下室内毒力测定试验的结果中很清楚地看出。
生物测定实施例1：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和d-柠檬烯复配对甜菜夜蛾的室内联合毒力测定试验
试验对象：甜菜夜蛾(spodopteraexigua(hübner))
试验方法：采用浸叶接虫法，将供试药剂配成一定浓度的母液，再以清水稀释成5个梯度浓度待用，设清水为对照。取鲜嫩的甘蓝叶片剪成约50mm长的大小基本一致的片段，将剪好的叶片在配制好的供试药液中浸渍10秒，取出让其自然晾干后，放入事先垫有滤纸的培养皿(φ90mm)中。然后在皿中接入甜菜夜蛾3龄幼虫，每皿10头，每浓度4次重复。处理完毕，盖上皿盖，置于温室内培养，定期观察，于72小时后检查记录死亡情况，计算死亡率。
用dps9.50统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的lc50，再依孙云沛法计算共毒系数(ctc)。
当ctc≦80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜ctc＜120，则组合物表现为相加作用，当ctc≧120，则组合物表现为增效作用。
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂lc50/供试药剂lc50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)×100。毒力测定结果见表1。
表1、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和d-柠檬烯复配对甜菜夜蛾的室内联合毒力测定试验结果
从表1中试验结果可以看出，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐与d-柠檬烯的配比在50:1～1:50之间时，对甜菜夜蛾的共毒系数在120以上，具有协同增效作用，特别是配比在5:1～1:20之间时，增效作用最明显，其共毒系数均在150以上。
生物测定实施例2：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和d-柠檬烯复配对小菜蛾的室内联合毒力测定试验
试验对象：小菜蛾(plutellaxylostella)
试验方法：采用浸渍法处理小菜蛾，根据杀虫剂农药室内生物测定试验准则《ny/t1154.7-2006》和创制农药生物活性评价sop(杀虫剂卷)，测定单剂lc50与混剂lc50。
死亡率(％)＝死亡数/虫口基数*100
用dps9.50统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的lc50，再依孙云沛法计算共毒系数(ctc)。毒力测定结果见表2。
表2、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和d-柠檬烯复配对小菜蛾的室内联合毒力测定试验结果
从表2中试验结果可以看出，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐与d-柠檬烯的配比在50:1～1:50之间时，对小菜蛾的共毒系数均在120以上，具有协同增效作用，特别是配比在20:1～1:20之间时，增效作用最明显，其共毒系数均在140以上。
本发明杀虫组合物可以用已知的方法制备成适合农业上使用的悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、水乳剂、微囊悬浮剂或可分散油悬浮剂。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。
制剂实施例1：51％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯悬浮剂
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐50％、d-柠檬烯1％、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯3％、烷基萘磺酸钠3％、甲基纤维素3％、丙三醇3％、硅油0.8％，去离子水补足100％。将上述成分按常规方法加工即可制得51％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯悬浮剂。
制剂实施例2：82％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯可湿性粉剂
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐80％、d-柠檬烯2％、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯3％、烷基萘磺酸钙6％，高岭土补足100％。将上述成分按常规方法加工即可制得82％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯可湿性粉剂。
制剂实施例3：15.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯微乳剂
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐15％、d-柠檬烯0.5％、n-甲基吡咯烷酮10％、农乳700#4％、聚氧丙烯醚10％、亚磷酸三苯酯3％、有机硅3％、噻酮4％，去离子水补足100％。将上述成分按常规方法加工即可制得15.5％的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯微乳剂。
制剂实施例4：21％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯水乳剂
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐20％、d-柠檬烯1％、环己酮5％、农乳600#3％、吐温-60#2％、农乳2201#4％、聚羧酸盐6％、苯甲酸3％、丙二醇3％，去离子水补足100％。将上述成分按常规方法加工即可制得21％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯水乳剂。
制剂实施例5：11％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯微囊悬浮剂
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐10％、d-柠檬烯1％、高分子囊壁材料聚合物mdi3％、溶剂亚麻油5％和s-200溶剂油9％，乳化剂三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物3.5％、分散剂烷基萘磺酸钠5％。将上述有效成分、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，乳化剂、分散剂溶于水中制备成均匀水相，在剪切条件下，将油相加入水相溶液中，制备成乳液，搅拌下加入10％乙二胺水溶液4％，升温至65℃保温反应4.0h，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，即可制得11％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯微囊悬浮剂。
制剂实施例6：72％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯水分散粒剂
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐60％、d-柠檬烯12％、木质素磺酸钠6％、十二烷基苯硫酸钙10％、烷基硫酸钙5％、聚乙二醇3％，高岭土补足100％。将上述成分按常规方法加工即可制得72％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯水分散粒剂。
制剂实施例7：20％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯悬浮剂
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐10％、d-柠檬烯10％、烷基萘甲醛缩合物磺酸钠4％、烷基磺酸钙5％、甲基纤维素4％、乙二醇5％、硅油1.5％，去离子水补足100％。将上述成分按常规方法加工即可制得20％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯悬浮剂。
制剂实施例8：12％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯微乳剂
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐2％、d-柠檬烯10％、环己酮10％、农乳700#3％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚10％、环氧氯丙烷2％、有机硅3％、噻酮5％，去离子水补足100％。将上述成分按常规方法加工即可制得12％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯微乳剂。
制剂实施例9：22％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯水乳剂
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐2％、d-柠檬烯20％、溶剂油15％、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯4％、吐温-60#3％、农乳600#4％、黄原胶5％、苯甲酸3％、丙三醇2％，去离子水补足100％。将上述成分按常规方法加工即可制得22％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯水乳剂。
制剂实施例10：10.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯微囊悬浮剂
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐0.5％、d-柠檬烯10％、高分子囊壁材料聚合物mdi2％、溶剂亚麻油5％和s-200溶剂油7％，乳化剂农乳600#4％、分散剂烷基萘磺酸钙3％。将上述有效成分、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，乳化剂、分散剂溶于水中制备成均匀水相，在剪切条件下，将油相加入水相溶液中，制备成乳液，搅拌下加入10％乙二胺水溶液4％，升温至65℃保温反应4.0h，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，即可制得10.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯微囊悬浮剂。
制剂实施例11：31％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯可分散油悬浮剂
称取甲氨基阿维菌素苯甲酸盐1％、d-柠檬烯30％、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯3％、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚3％、农乳600#3％、烷基萘磺酸盐钠5％、膨润土3％、羧甲基纤维素钠2％、二丁基羟基甲苯3％，大豆油补足100％。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm即制得31％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯可分散油悬浮剂。
制剂实施例12：20.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯悬乳剂
称取甲氨基阿维菌素苯甲酸盐0.5％，d-柠檬烯20％，乙氧基化蓖麻油5％，脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钙12％，改性木质素磺酸钙5％，羧甲基纤维素5％，膨润土3％，丙二醇5％，去离子水补足100％。先将d-柠檬烯溶解在solvesso200中，加入乙氧基化蓖麻油得到d-柠檬烯乳油，再将上述各组分按比例混合均匀，经砂磨，制备成悬浮剂。将d-柠檬烯的油相加入到含甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的悬浮剂中，得到20.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯悬浮乳剂。
制剂实施例13：51％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯水分散粒剂
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐1％、d-柠檬烯50％、萘磺酸盐甲醛缩合物6％、烷基硫酸钙10％，白炭黑补足100％。将上述成分按常规方法加工即可制得51％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯水分散粒剂。
田间应用实施例1：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐与d-柠檬烯复配剂对甘蓝甜菜夜蛾的田间药效试验
试验选择在广西区南宁市那桐镇。试验调查依据《农药田间药效试验准则(一)—杀虫剂防治十字花科蔬菜鳞翅目幼虫》规定进行，药前调查虫口基数，药后3d、7d和14d调查防治效果。每试验小区采用5点取样法，每点调查2株甘蓝，共调查10株甘蓝，调查每株上所有活虫数。
防治效果计算方法如下：
虫口减退率％＝(药前虫口基数-药后活虫数)/药前虫口基数*100
防治效果(％)＝(处理区虫口减退率-空白区虫口减退率)/(100-空白区虫口减退率)*100
表3、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯复配剂防治甘蓝甜菜夜蛾田间药效试验结果
从表3中试验结果可以看出，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯复配剂在防治甘蓝甜菜夜蛾田间药效试验时，药后3d、7d和14d的防效均高于对照单剂1.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐ec和20％d-柠檬烯ec的防效，说明甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯复配药剂对甜菜夜蛾的速效性和持效性优于两种单剂，对甜菜夜蛾的防治效果良好。同时试验过程中，各药剂对甘蓝均安全，对天敌也无影响。
田间应用实施例2：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐与d-柠檬烯复配对甘蓝小菜蛾的田间药效试验
试验选择在广东省佛山门市狮山镇穆院村的甘蓝上进行。试验调查依据《农药田间药效试验准则(一)—杀虫剂防治十字花科蔬菜鳞翅目幼虫》规定进行，药前调查虫口基数，药后3d、7d和14d调查防治效果。每试验小区采用5点取样，每点调查2株甘蓝，共调查10株甘蓝，调查每株上所有活虫数。计算防治效果。计算方法同田间应用实施例1。
表4、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯复配剂防治甘蓝小菜蛾田间药效试验结果
从表4中试验结果可以看出，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯复配剂防治甘蓝小菜蛾田间药效试验时，药后3d、7d和14d的防效均高于对照药剂1.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐ec和20％d-柠檬烯ec的防效，因此甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·d-柠檬烯复配后对小菜蛾的速效和持效性均优于两种单剂，对小菜蛾的防治效果明显提高。