本发明属于农药组合物技术领域，具体涉及一种以噁唑酰草胺、氰氟草酯、hppd抑制剂为有效成分的增效除草组合物，其中hppd抑制剂选自三唑磺草酮、二氯喹啉草酮的一种。
背景技术：
噁唑酰草胺(metamifop)是芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，可极好的防除大多数一年生禾本科杂草，与大多数此类除草剂不同的是，恶唑酰草胺对水稻安全，可有效防除水稻田主要杂草，如稗草、千金子、马唐和牛筋草，主要用于移栽和直播稻田除草。该药低毒，对环境安全，有广泛的可混性，并有望用于其他作物和草坪除草，是一个很有发展前景的除草剂。
氰氟草酯(cyhalofop-butyl)，属芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，能被植物体的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织区，抵制乙酰辅酶a羧化酶(accase)，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡水稻田选择性除草剂，只能作茎叶处理，芽前处理无效，主要防除稗草，千金子等禾本科杂草。
hppd(4-羟基苯基丙酮酸双氧化酶)抑制剂类除草剂用于水稻田除草的主要有双环磺草酮、二氯喹啉草酮、三唑磺草酮、呋喃磺草酮、硝磺草酮等hppd是目前最重要的除草剂作用靶标之一。hppd是植物体正常生长所必需的质体醌和生育酚生物合成路径中的关键酶，能够催化植株中从酪氨酸到质体醌的生化过程。
呋喃磺草酮可抑制植物生长中不可或缺的色素合成，通过根、茎、幼芽、叶吸收并迅速传导；对稗草、鸭舌草、陌上菜等一年生杂草及水莎草、矮慈姑等多年生阔叶杂草高效。
三唑磺草酮定位水稻直播田及移栽田苗后茎叶喷雾，主要解决当前抗als抑制剂、acc抑制剂、激素抑制剂类的稗草，及对acc抑制剂产生抗性的千金子。
二氯喹啉草酮在水稻和秋熟杂草硬稃稗、西来稗、无芒稗、稗、光头稗、马唐、鳢肠、陌上菜、异型莎草、碎米莎草间的选择性指数较高，可用于防除稻田一年生杂草。
农田杂草草相复杂，种类繁多，施用化学药剂是防除农业杂草最有效的化学手段之一；用没有交互抗性的新农药来防除农业杂草是一个良好的解决方法；但是，目前开发一个新农药需要筛选上万个化合物，耗资1.2-1.5亿美元，开发周期为5-10年，很难赶的上杂草产生抗药性的速度；其他的方法如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作过程中，很难起到明显的效果。
合理的化学除草剂复配或混配具有扩大杀草谱，提高防治效果、延长施药时期、减少用药量、降低药害风险、减少残留、延缓杂草耐药性和抗药性的发生与发展等优点，所以开发合适的除草剂复配或混配是解决上述问题的最为有效和经济的方法之一。
开发新品除草剂价格昂贵、周期长，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资小、研制周期短而受到国内外的重视，纷纷加大研制力度。
噁唑酰草胺·氰氟草酯·二氯喹啉草酮、噁唑酰草胺·氰氟草酯·三唑磺草酮的组合未见报道。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种噁唑酰草胺·氰氟草酯·二氯喹啉草酮或噁唑酰草胺·氰氟草酯·三唑磺草酮除草组合物。
本发明的技术方案是：一种除草组合物，含有活性成分a：噁唑酰草胺，b：氰氟草酯，c：hppd抑制剂(选自三唑磺草酮、二氯喹啉草酮中的一种)，其中所述噁唑酰草胺、氰氟草酯、三唑磺草酮的重量比例为1:0.5～5:0.2～3，噁唑酰草胺、氰氟草酯、二氯喹啉草酮的重量比例为1:0.5～5:0.4～6。
作为本发明的进一步改进，组合物中噁唑酰草胺、氰氟草酯、二氯喹啉草酮的重量比例为1:0.5～3:0.4～6，其余为农药助剂。
作为本发明的进一步改进，组合物中噁唑酰草胺、氰氟草酯、三唑磺草酮三者之间的重量比例为1:0.5～5:0.2～2，其余为农药助剂。
作为本发明的进一步改进，组合物中噁唑酰草胺、氰氟草酯、三唑磺草酮三者之间的重量比例为1:5～15：0.5～3，其余为农药助剂。
作为本发明的进一步改进，组合物中噁唑酰草胺、氰氟草酯、三唑磺草酮者之间的重量比例为1:1.5:0.4、1:1:0.4、1:2:0.4，其余为农药助剂。
作为本发明的进一步改进，组合物中噁唑酰草胺、氰氟草酯、二氯喹啉草酮三者之间的重量比例为1:1.5:2、1:1:2、1:1:1、1:1.5:1，其余为农药助剂。
所述的除草组合物通过一定的技术手段可赋型为悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂等。
所述悬浮剂剂型按重量百分数组成为：噁唑酰草胺0.1～20％，氰氟草酯0.1～30％，hppd抑制剂(选自三唑磺草酮、二氯喹啉草酮中的一种)0.1～30％、分散剂0.1～20％、湿润剂0.1-5％、增稠剂0.1～2％，去离子水载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合，经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得相应重量百分含量的悬浮剂，悬浮剂总活性成分含量不高于50％。
所述可分散油悬浮剂剂型按重量百分数组成为：噁唑酰草胺0.1～20％，氰氟草酯0.1～35％，hppd抑制剂0.1～30％(选自三唑磺草酮、二氯喹啉草酮中的一种)、分散剂0.1～25％、湿润剂0.1-5％、乳化剂0.1～15％、增稠剂0.1～2％，液体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合，经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在非水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得相应重量百分含量的可分散油悬浮剂，可分散油悬浮剂总活性成分含量不高于50％。
所述水分散粒剂剂型按重量百分数组成为：噁唑酰草胺0.1～30％，氰氟草酯0.1～40％，hppd抑制剂(选自三唑磺草酮、二氯喹啉草酮中的一种)0.1～30％、分散剂0.1～20％、湿润剂0.1～10％、崩解剂0.1～10％，固体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的水分散粒剂，水分散粒剂总活性成分含量不高于80％。
所述的消泡剂可以是硅酮类化合物、环氧大豆油、甲醇、硅油、脂肪醇等中的一种或几种。
所述的防冻剂可以是甘油、丙二醇、二甘醇、尿素、甘油-乙醚双甘醇、无机盐等中一种或几种。
所述的湿润剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、茶枯粉、皂角粉、无患子粉、缩合磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐等中的一种或几种。
所述的分散剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物等中的一种或几种。
所述的崩解剂可以是羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、交联聚维酮、壳聚糖、海藻酸钠碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。
所述的增稠剂可以是聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、硅酸镁铝、酚醛树脂、羟甲基纤维素、海藻酸钠等中的一种或几种。
所述的固体载体可以是轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、粘土、凹凸棒土、滑石粉、石英沙等中的一种或几种。
所述的液体载体可以是精致大豆油、玉米油、菜籽油、松节油、油酸甲酯、椰子油、棕榈油、花生油、葵花油等中的一种或几种。
所述的去离子水为工业化去离子水。
所述的粘结剂可以是蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羧丙基纤维素、糊精、淀粉糊精、聚乙烯吡咯烷酮、粘性高岭土、石蜡、松香等中的一种或几种。
所述的固体酸可以是柠檬酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、酒石酸、草酸、丙二酸、苹果酸、丁二酸、已二酸、硼酸、磷酸、苯甲酸、氨基磺酸、水杨酸、谷氨酸、苯乙酸、烟酸或山梨酸等中的一种或几种。
所述的碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钙、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢三钠、碳酸氢三钾或碳酸氢三铵等中的一种或几种。
所述的流动调节剂可以是硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、二氧化钛、滑石粉、十二烷基硫酸镁、聚山梨酸酯、麦子淀粉或苯甲酸钠等中一种或几种。
本发明组合物的施用频率和施用量随农作物、杂草、天气情况变化而有小量变化，可以通过使用适当的剂量达到有效防治的目的。
本发明三元组合(即噁唑酰草胺·氰氟草酯·hppd抑制剂(选自三唑磺草酮、二氯喹啉草酮中的一种))能解决除草剂单一或两元使用时的不足，扩大杀草谱，且组合物具有意料不到的协同增效响应，如对马唐(digitariasanguinalis)、千金子(leptochloachinensis)、丁香蓼(ludwigiaprostrata)、稗草(echinochloacrusgalli)、双穗雀稗(paspalumpaspaloides)、虮子草(leptochloapanicea)、光头稗(echinochloacolonum(l.)link)、紫穗稗(echinochloaesculenta(a.braun)h.scholz)、孔雀稗(echinochloacruspavonis(h.b.k.)schult.)等具有明显的协同增效响应，能为水稻田一年生杂草的防除提供优良解决方案。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例一：生测实施例
colby等式用于确定混合物的期望的除草作用(colby,s.r.weeds1967,15,20-22.calculationofthesynergisticandantagonisticresponseofherbicidecombinations)：
下述等式用于计算含有两种活性成分a和b的混合物的期望活性：
式中：
a＝所观测到的混合物所用的相同浓度的活性成分a的功效；
b＝所观测到的混合物所用的相同浓度的活性成分b的功效。
当混合物所用浓度活性实际观察值大于期望值时，混合物表现为对靶标杂草具有意料不到的协同作用。
噁唑酰草胺、氰氟草酯、hppd抑制剂及其复配对千金子(leptochloachinensis)、稗草(echinochloacrusgalli)的室内毒力测定。
obs-观测的防治百分数。
exp-colby等式所预期的防治百分数。
ga.i./ha-克活性成分/公顷。
杂草为人工培养，草龄为5叶1心，施药方法为茎叶喷雾，每公顷用水量675升；具体方法参照ny/t1155.4-2006(活性测定试验茎叶喷雾法)。
双环磺草酮相同剂量条件下对相同培养条件下不同草龄的杂草防除效果不同，草龄越大防除效果越差，如双环磺草酮用量100ga.i./ha，茎叶喷雾每公顷用水量675升，药后15天，对1叶1心稗草鲜重防效为92％，对2叶1心稗草鲜重防效为78.4％，对3叶1心稗草防效为70.2％，对4叶1心稗草鲜重防效为51.32％，对5叶1心稗草鲜重防效为42.68％。三唑磺草酮、二氯喹啉草酮、氰氟草酯、噁唑酰草胺等也存在类似情况。
表1a1和b1在施用后15天对杂草的协同防治，a1为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯20ga.i./ha，b1为三唑磺草酮。
表2a2和b1在施用后15天对杂草的协同防治，a2为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯10ga.i./ha，b1为三唑磺草酮。
表3a3和b1在施用后15天对杂草的协同防治，a3为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯40ga.i./ha，b1为三唑磺草酮。
表4a4和b1在施用后15天对杂草的协同防治，a4为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯60ga.i./ha，b1为三唑磺草酮。
表5a5和b1在施用后15天对杂草的协同防治，a5为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯100ga.i./ha，b1为三唑磺草酮。
表6a1和b2在施用后15天对杂草的协同防治，a1为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯20ga.i./ha，b2为二氯喹啉草酮。
表7a2和b2在施用后15天对杂草的协同防治，a2为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯10ga.i./ha，b2为二氯喹啉草酮。
表8a3和b2在施用后15天对杂草的协同防治，a3为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯40ga.i./ha，b2为二氯喹啉草酮。
表9a4和b2在施用后15天对杂草的协同防治，a4为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯60ga.i./ha，b2为二氯喹啉草酮。
表10a5和b2在施用后15天对杂草的协同防治，a5为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯100ga.i./ha，b2为二氯喹啉草酮。
表11a3和b3在施用后15天对杂草的协同防治，a3为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯40ga.i./ha，b3为硝磺草酮。
表12a3和b2在施用后15天对杂草的协同防治，a3为噁唑酰草胺20ga.i./ha+氰氟草酯40ga.i./ha，b2为二氯喹啉草酮。
表13噁唑酰草胺、氰氟草酯、二氯喹啉草酮在施用后15天对稗草的协同防治。
实施例二：制剂实施例
(1)36％噁唑酰草胺·氰氟草酯·二氯喹啉草酮可分散油悬浮剂
噁唑酰草胺8％、氰氟草酯12％、二氯喹啉草酮16％、蓖麻油聚氧乙烯醚7％、、油酸甲酯20％、脂肪醇聚氧乙烯醚5％、膨润土2％、大豆油至100％；将上述物料(有机膨润土除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌2小时，打开釜底入料阀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料再与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成流到性良好的36％噁唑酰草胺·氰氟草酯·二氯喹啉草酮可分散油悬浮剂。
(2)36％噁唑酰草胺·氰氟草酯·二氯喹啉草酮可分散油悬浮剂
噁唑酰草胺12％、氰氟草酯12％、二氯喹啉草酮12％、蓖麻油聚氧乙烯醚10％、、油酸甲酯25％、脂肪醇聚氧乙烯醚8％、膨润土2％、大豆油至100％；将上述物料(有机膨润土除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌2小时，打开釜底入料阀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料再与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成流到性良好的36％噁唑酰草胺·氰氟草酯·二氯喹啉草酮可分散油悬浮剂。
实施例三：应用实施例
表14噁唑酰草胺、氰氟草酯、二氯喹啉草酮组合物对防除稻田一年生禾本科杂草田间药效试验，田间优势禾本科杂草为马唐，占禾本科杂草总量的96％以上，防治方法为茎叶喷雾，施药时杂草2-3叶，每亩用水45千克。
药效计算公式如下：