本发明属于杀虫剂技术领域，具体涉及一种螺螨酯悬浮剂及其制备方法。
背景技术：
螺螨酯(spirodiclofen)是拜耳公司研制并开发的第一个螺环季酮酸类杀螨剂，由拜耳公司在筛选除草剂的基础上发现并开发的。近几年螺螨酯的销售额逐年上升，是杀螨剂中销售额最高的品种。螺螨酯属于生长发育抑制剂，具触杀作用，无内吸活性。与快速击倒的杀螨剂相比，药效较慢；与几丁质昆虫调节剂类杀螨剂相比，药效较快。但螺螨酯持效期较长，可配合速效型杀螨剂使用。螺螨酯与现有杀螨剂有着完全不同的作用机制，与其他杀螨剂无交互抗性，应用前景广阔。
螺螨酯目前的主要剂型为悬浮剂，悬浮剂的一个重要指标是悬浮率，悬浮率高则药效相对要高，而螺螨酯悬浮剂的一个主要问题是在热贮加速试验中(54℃，14d，通常用来预测农药制剂2年贮存期的稳定性)存在粒径增长的问题，随着粒径的增大，螺螨酯悬浮剂的悬浮率很快下降。因此，迫切需要寻找一种能够有效控制贮存过程中粒径增长的螺螨酯悬浮剂配方，从而有利于制剂体系的稳定和药效的充分发挥。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种螺螨酯悬浮剂及其制备方法，解决热贮试验过程中粒径增长的问题，获得较高的悬浮率，从而实现产品的稳定及良好的防治效果。
本发明所提供的螺螨酯悬浮剂，其活性成分为螺螨酯，以重量计，螺螨酯含量为1％-24％，其余为农业上可接受的分散剂1％-5％、润湿剂0.5％-1％、消泡剂0.1％-0.5％、增稠剂0.1％-0.6％、防腐剂0.1％-0.3％、防冻剂5％-10％、去离子水补足至100％；
所述的螺螨酯悬浮剂中，所述分散剂可为硫酸酯类分散剂，具体可为soprohporfd、polystepb21、siponpd和alipalco433中的至少一种；
所述润湿剂可为嵌段聚醚类润湿剂，具体可为pluronicpe10500、dowfaxd-800、emulsogenep4901和atlasg-5000中的至少一种；
所述消泡剂可为聚硅氧烷类消泡剂，具体可为sag1522；
所述增稠剂可为黄原胶、硅酸镁铝或其混合物。
所述防腐剂可为卡松、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或其混合物。
所述防冻剂可为乙二醇、丙二醇、丙三醇和尿素中的至少一种。
所述螺螨酯悬浮剂具体可为下述1)～5)中任一种：
1)由下述质量百分含量的组分组成：
螺螨酯原药(活性成分)1％
soprohporfd(硫酸酯类分散剂)1％
pluronicpe10500(嵌段聚醚类润湿剂)0.5％
sag1522(聚硅氧烷类消泡剂)0.1％
黄原胶(增稠剂)0.3％
硅酸镁铝0.3％
卡松(防腐剂)0.3％
乙二醇(防冻剂)10％
去离子水补足100％；
2)由下述质量百分含量的组分组成：
螺螨酯原药(活性成分)5％
polystepb21(硫酸酯类分散剂)2％
dowfaxd-800(嵌段聚醚类润湿剂)0.8％
sag1522(聚硅氧烷类消泡剂)0.2％
黄原胶(增稠剂)0.2％
硅酸镁铝0.2％
卡松(防腐剂)0.2％
丙二醇(防冻剂)8％
去离子水补足100％；
3)由下述质量百分含量的组分组成：
螺螨酯原药(活性成分)10％
siponpd(硫酸酯类分散剂)3％
emulsogenep4901(嵌段聚醚类润湿剂)1％
sag1522(聚硅氧烷类消泡剂)0.2％
黄原胶(增稠剂)0.18％
硅酸镁铝0.18％
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(防腐剂)0.18％
尿素(防冻剂)5％
去离子水补足100％；
4)由下述质量百分含量的组分组成：
螺螨酯原药(活性成分)10％
alipalco433(硫酸酯类分散剂)4％
atlasg-5000(嵌段聚醚类润湿剂)1％
sag1522(聚硅氧烷类消泡剂)0.4％
黄原胶(增稠剂)0.1％
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(防腐剂)0.1％
丙二醇(防冻剂)5％
去离子水补足100％；
5)由下述质量百分含量的组分组成：
螺螨酯原药(活性成分)24％
soprophorfd(硫酸酯类分散剂)5％
atlasg-5000(嵌段聚醚类润湿剂)0.5％
sag1522(聚硅氧烷类消泡剂)0.5％
黄原胶(增稠剂)0.1％
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(防腐剂)0.1％
丙二醇(防冻剂)5％
去离子水补足100％。
上述螺螨酯悬浮剂通过包括下述步骤的方法制备得到：
1)先将去离子水、分散剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂混匀，再加入螺螨酯原药，搅拌均匀；
2)将步骤1)得到的混合液研磨至粒径d50＝3μm；
3)将预先配制的含防腐剂的增稠剂加入到步骤2)制备的基料中，混匀，即可。
上述方法步骤2)中，所述研磨采用砂磨方法，在研磨过程中控制温度在40℃以下。
与现有技术相比，本发明通过筛选合适的分散剂和润湿剂，以及其他农业上可接受的原料，通过硫酸酯类分散剂与嵌段聚醚类润湿剂的组合，获得了粒径增长较少的螺螨酯悬浮剂，解决了螺螨酯悬浮剂在贮存过程中悬浮率下降的问题，有利于产品的稳定和防治效果的提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所采用的soprophorfd购自索尔维公司；pluronicpe10500购自巴斯夫应用化工有限公司；polystepb21购自斯特潘公司；dowfaxd-800购自陶氏化学公司；siponpd购自温州化工厂；atlasg-5000购自禾大化学；emulsogenep4901购自科莱恩化工有限公司；其他原材料均为在市场上可容易购得的产品。
实施例1、1％螺螨酯悬浮剂
螺螨酯原药(活性成分)1％
soprohporfd(硫酸酯类分散剂)1％
pluronicpe10500(嵌段聚醚类润湿剂)0.5％
sag1522(聚硅氧烷类消泡剂)0.1％
黄原胶(增稠剂)0.3％
硅酸镁铝0.3％
卡松(防腐剂)0.3％
乙二醇(防冻剂)10％
去离子水补足100％。
按照实施例1的配方称取螺螨酯原药及其他物料，在实验室内用小型立式砂磨机将除防腐剂、增稠剂以外的物料研磨至粒径d50约3μm，再将预先配制的含防腐剂的增稠剂加入到研磨基料中搅拌均匀得到螺螨酯悬浮剂。
按照以下方法进行测试：1.有效成分质量分数，螺螨酯悬浮剂质量分数的测定采用高效液相色谱法测定；2.ph，螺螨酯悬浮剂的ph按照cipacmt75.3的方法进行；3.悬浮率，螺螨酯悬浮剂的悬浮率测试方法按照cipacmt184进行；4.湿筛试验，螺螨酯悬浮剂的湿筛试验按照cipacmt185进行；5.持久起泡性，螺螨酯悬浮剂的持久起泡性按cipacmt47.2进行；6.热贮稳定性，螺螨酯的热贮稳定性按gb/t19136-2003中2.3进行(54℃，14d)，热贮后数据主要测试悬浮率和粒径；7.倾倒性，螺螨酯悬浮剂的倾倒性按照cipacmt148.1进行。
实施例1制备的1％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标见表1。
表1.1％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标
实施例2、5％螺螨酯悬浮剂
螺螨酯原药(活性成分)5％
polystepb21(硫酸酯类分散剂)2％
dowfaxd-800(嵌段聚醚类润湿剂)0.8％
sag1522(聚硅氧烷类消泡剂)0.2％
黄原胶(增稠剂)0.2％
硅酸镁铝0.2％
卡松(防腐剂)0.2％
丙二醇(防冻剂)8％
去离子水补足100％；
按照实施例2的配方称取螺螨酯原药及其他物料，在实验室内用小型立式砂磨机将除防腐剂、增稠剂以外的物料研磨至粒径d50约3μm，再将预先配制的含防腐剂的增稠剂加入到研磨基料中搅拌均匀得到螺螨酯悬浮剂。
按照以下方法进行测试：1.有效成分质量分数，螺螨酯悬浮剂质量分数的测定采用高效液相色谱法测定；2.ph，螺螨酯悬浮剂的ph按照cipacmt75.3的方法进行；3.悬浮率，螺螨酯悬浮剂的悬浮率测试方法按照cipacmt184进行；4.湿筛试验，螺螨酯悬浮剂的湿筛试验按照cipacmt185进行；5.持久起泡性，螺螨酯悬浮剂的持久起泡性按cipacmt47.2进行；6.热贮稳定性，螺螨酯的热贮稳定性按gb/t19136-2003中2.3进行，热贮后数据主要测试悬浮率和粒径；7.倾倒性，螺螨酯悬浮剂的倾倒性按照cipacmt148.1进行。
实施例2制备的5％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标见表2。
表2.5％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标
实施例3、10％螺螨酯悬浮剂
螺螨酯原药(活性成分)10％
siponpd(硫酸酯类分散剂)3％
emulsogenep4901(嵌段聚醚类润湿剂)1％
sag1522(聚硅氧烷类消泡剂)0.2％
黄原胶(增稠剂)0.18％
硅酸镁铝0.18％
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(防腐剂)0.18％
尿素(防冻剂)5％
去离子水补足100％；
按照实施例3的配方称取螺螨酯原药及其他物料，在实验室内用小型立式砂磨机将除防腐剂、增稠剂以外的物料研磨至粒径d50约3μm，再将预先配制的含防腐剂的增稠剂加入到研磨基料中搅拌均匀得到螺螨酯悬浮剂。
按照以下方法进行测试：1.有效成分质量分数，螺螨酯悬浮剂质量分数的测定采用高效液相色谱法测定；2.ph，螺螨酯悬浮剂的ph按照cipacmt75.3的方法进行；3.悬浮率，螺螨酯悬浮剂的悬浮率测试方法按照cipacmt184进行；4.湿筛试验，螺螨酯悬浮剂的湿筛试验按照cipacmt185进行；5.持久起泡性，螺螨酯悬浮剂的持久起泡性按cipacmt47.2进行；6.热贮稳定性，螺螨酯的热贮稳定性按gb/t19136-2003中2.3进行，热贮后数据主要测试悬浮率和粒径；7.倾倒性，螺螨酯悬浮剂的倾倒性按照cipacmt148.1进行。
实施例3制备的10％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标见表3。
表3.10％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标
实施例4、20％螺螨酯悬浮剂
螺螨酯原药(活性成分)10％
alipalco433(硫酸酯类分散剂)4％
atlasg-5000(嵌段聚醚类润湿剂)1％
sag1522(聚硅氧烷类消泡剂)0.4％
黄原胶(增稠剂)0.1％
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(防腐剂)0.1％
丙二醇(防冻剂)5％
去离子水补足100％；
按照实施例4的配方称取螺螨酯原药及其他物料，在实验室内用小型立式砂磨机将除防腐剂、增稠剂以外的物料研磨至粒径d50约3μm，再将预先配制的含防腐剂的增稠剂加入到研磨基料中搅拌均匀得到螺螨酯悬浮剂。
按照以下方法进行测试：1.有效成分质量分数，螺螨酯悬浮剂质量分数的测定采用高效液相色谱法测定；2.ph，螺螨酯悬浮剂的ph按照cipacmt75.3的方法进行；3.悬浮率，螺螨酯悬浮剂的悬浮率测试方法按照cipacmt184进行；4.湿筛试验，螺螨酯悬浮剂的湿筛试验按照cipacmt185进行；5.持久起泡性，螺螨酯悬浮剂的持久起泡性按cipacmt47.2进行；6.热贮稳定性，螺螨酯的热贮稳定性按gb/t19136-2003中2.3进行，热贮后数据主要测试悬浮率和粒径；7.倾倒性，螺螨酯悬浮剂的倾倒性按照cipacmt148.1进行。
实施例4制备的20％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标见表4。
表4.20％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标
实施例5、24％螺螨酯悬浮剂
螺螨酯原药(活性成分)24％
soprophorfd(硫酸酯类分散剂)5％
atlasg-5000(嵌段聚醚类润湿剂)0.5％
sag1522(聚硅氧烷类消泡剂)0.5％
黄原胶(增稠剂)0.1％
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(防腐剂)0.1％
丙二醇(防冻剂)5％
去离子水补足100％
按照实施例5的配方称取螺螨酯原药及其他物料，在实验室内用小型立式砂磨机将除防腐剂、增稠剂以外的物料研磨至粒径d50约3μm，再将预先配制的含防腐剂的增稠剂加入到研磨基料中搅拌均匀得到螺螨酯悬浮剂。
按照以下方法进行测试：1.有效成分质量分数，螺螨酯悬浮剂质量分数的测定采用高效液相色谱法测定；2.ph，螺螨酯悬浮剂的ph按照cipacmt75.3的方法进行；3.悬浮率，螺螨酯悬浮剂的悬浮率测试方法按照cipacmt184进行；4.湿筛试验，螺螨酯悬浮剂的湿筛试验按照cipacmt185进行；5.持久起泡性，螺螨酯悬浮剂的持久起泡性按cipacmt47.2进行；6.热贮稳定性，螺螨酯的热贮稳定性按gb/t19136-2003中2.3进行，热贮后数据主要测试悬浮率和粒径；7.倾倒性，螺螨酯悬浮剂的倾倒性按照cipacmt148.1进行。
实施例5制备的24％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标见表5。
表5.24％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标
对比例、对比样品
螺螨酯原药(活性成分)24％
soprophorsc(磷酸酯类分散剂)5％
atlasg-5000(嵌段聚醚类润湿剂)0.5％
sag1522(聚硅氧烷类消泡剂)0.5％
黄原胶(增稠剂)0.1％
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(防腐剂)0.1％
丙二醇(防冻剂)5％
去离子水补足100％；
按照对比例的配方称取螺螨酯原药及其他物料，在实验室内用小型立式砂磨机将除防腐剂、增稠剂以外的物料研磨至粒径d50约3μm，再将预先配制的含防腐剂的增稠剂加入到研磨基料中搅拌均匀得到螺螨酯悬浮剂。
按照以下方法进行测试：1.有效成分质量分数，螺螨酯悬浮剂质量分数的测定采用高效液相色谱法测定；2.ph，螺螨酯悬浮剂的ph按照cipacmt75.3的方法进行；3.悬浮率，螺螨酯悬浮剂的悬浮率测试方法按照cipacmt184进行；4.湿筛试验，螺螨酯悬浮剂的湿筛试验按照cipacmt185进行；5.持久起泡性，螺螨酯悬浮剂的持久起泡性按cipacmt47.2进行；6.热贮稳定性，螺螨酯的热贮稳定性按gb/t19136-2003中2.3进行，热贮后数据主要测试悬浮率和粒径；7.倾倒性，螺螨酯悬浮剂的倾倒性按照cipacmt148.1进行。
对比例制备的24％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标见表6。
对比例中的soprophorsc还可以用morwetd425(萘磺酸盐类分散剂)、tersperse2500(聚羧酸类分散剂)、borrespersena(木质素)替换制备螺螨酯悬浮剂，热贮试验后的粒径与soprophorsc制备螺螨酯悬浮剂粒径增长情况类似，d50均增长1倍左右，导致悬浮率下降。
表6.24％螺螨酯悬浮剂的质量技术指标
通过本发明提供一种螺螨酯悬浮剂及其制备方法，能够达到如下的有益效果：
本发明有利于保护农业生态环境，所用组分不含有机溶剂，减少了对环境的污染；
本发明提供的制备方法，解决了螺螨酯悬浮剂存储过程中粒径快速增长，导致悬浮率下降的问题；
本发明采用的原料均可以在市场上买到，实用性很强。