一种固体二氧化氯缓释材料及其制备方法与流程

本发明涉及室内环境污染物治理技术领域，具体是一种能够稳定存储和在使用时长时间可控缓释二氧化氯气体的材料及制备方法。

背景技术：

二氧化氯是一种安全、高效的消毒杀菌剂、保鲜剂和去味剂，因其具有杀菌能力强，对人体及动物没有危害，对环境不造成二次污染等特点，二氧化氯常被用于自来水、畜禽养殖、空气的杀菌消毒，是目前最理想的化学消毒剂；二氧化氯还可用于水果、蔬菜、肉类的杀菌、保鲜，在低浓度二氧化氯气氛下或直接用二氧化氯溶液浸泡片刻，即能杀死微生物又对果蔬的味道、营养无任何损害，长时间存储不变质；二氧化氯还能够与环境污染物中有异味的含硫、含氮化合物发生氧化反应而去除异味，因此也可被用作冰箱除味剂和去除室内装修产生的异味。

目前，室内装修材料、家具、化纤织物所释放出的甲醛、甲苯等易挥发有机物已成为室内环境的主要污染物，若室内空气中甲醛含量超过限定标准，会严重危害人身体健康。二氧化氯具有强氧化性，在较低的浓度能在常温下把甲醛、甲苯等有机物氧化成无毒、无害的二氧化碳和水，有效的去除室内环境的甲醛、甲苯等易挥发有机物和异味，因此，用于环境治理的二氧化氯相关产品的开发非常有意义。

二氧化氯性质活泼、稳定性差，在高浓度下容易发生爆炸，无法像其它工业气体一样压缩到钢瓶里存储和运输，市面上多是采用各种二氧化氯发生装置现场制备二氧化氯，这些设备造价高，操作复杂，产生的二氧化氯浓度不易控制，往往局限在如水处理、畜禽养殖、空气消毒等方面使用。市场上也有一些二氧化氯缓释产品的生产，专利cn1175350a报道将二氧化氯溶液吸附在载体上做成片剂或粉剂，使用时加酸酸化放出二氧化氯；专利cn104707463a报道采用亚氯酸钠与柠檬酸、草酸等的反应来制备二氧化氯缓释凝胶，上述专利对二氧化氯的存储、安全使用等方面做了有益的改进，但现有的缓释二氧化氯产品还存在一些问题，如产品存储时会泄露二氧化氯，影响产品的安全性和保质期，这些产品在使用过程中二氧化氯释放速率不稳定且存在较大差异，特别是初期会有急剧释放二氧化氯，即爆释的现象，产生呛人的气味，使用过程中，随着原料浓度降低、释放速率也逐渐降低、这些都会造成治理环境中二氧化氯浓度不易控制，产品作用时间短，效果有待进一步提高。

为解决上述问题，迫切需要开发一种方便使用的，可控缓释二氧化氯气体的产品和技术用于环境治理领域，这种二氧化氯产品存储和运输时不泄露二氧化氯，稳定性好，保质期长，在使用时，能够可控、持久缓慢释放含二氧化氯气体。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种二氧化氯固体缓释材料及其制备方法。这种材料存储时不泄露二氧化氯气体。在使用过程中，能够持久、缓慢释放含二氧化氯气体，因此环境中的二氧化氯气体浓度安全、可控，它能有效去除环境中的异味，杀灭细菌和病毒，去除室内环境中甲醛、甲苯等易挥发有机物，这种产品在治理环境时对环境不会带来二次污染物，它具有易保存，保质期长，效率高，使用方便等优点。

本发明采用的技术方案是：一种固体二氧化氯缓释材料及其制备方法，其原料包括：二氧化氯前体、载体、活化剂、稳定剂、固定剂、香精。采用上述材料制备成a、b二种固体颗粒制剂，分别包装，在使用时把二种制剂按质量比0.1：1～10：1比例混合，接触空气即可长时间缓慢释放含二氧化氯气体。

a剂原料的质量百分比含量为：二氧化氯前体3～20%、惰性载体65～96%、稳定剂1～10%、固定剂0～5%，按上述配比，将二氧化氯前体负载到惰性载体孔道内，a制剂的上述组分的质量百分比含量总和为100%。

也可以不使用惰性载体制备a剂，各组分质量百分比含量为：二氧化氯前体50～85%、稳定剂15～35%、固定剂0～15%，按上述配比，将二氧化氯前体负载到惰性载体孔道内，a制剂的上述组分的质量百分比含量总和为100%。

b剂原料的质量百分比含量为：惰性载体80.0～98.0%、活化剂2.0～15.0%，香精0～5.0%，也可以使用单独的酸性载体和香精作为b剂，而不使用活化剂，b剂各组分百分比含量总和为100%，a剂和b剂单独包装。

进一步的，所述二氧化氯前体材料为亚氯酸盐，在遇到上述活化剂时能够发生化学反应产生二氧化氯气体，亚氯酸盐可以是任何金属亚氯酸盐，优选的是碱金属亚氯酸盐，如亚氯酸钠、亚氯酸钾，碱土金属亚氯酸盐，如亚氯酸钙、亚氯酸钡和亚氯酸镁，最优选的是亚氯酸钠。

进一步的，所述载体为干燥的多孔固体材料，优选的是干燥的无机多孔材料，优选的载体是合成分子筛，如a、x、y、zsm-5分子筛或天然分子筛，粘土如膨润土、高岭土或硅胶，上述载体是非酸性的惰性载体。所述载体也可以是酸化改性上述惰性载体材料而制备的酸性载体，如通过离子交换或浸渍法制备的酸化的合成分子筛、如酸化的a、x、y、zsm-5分子筛，酸化的天然分子筛、酸化的粘土如酸化膨润土、酸化高岭土，优选的制备方法是通过所述的惰性载体材料与硫酸、盐酸、硝酸、季铵盐如硝酸铵、硫酸铵的水溶液通过离子交换或浸渍的方法制备。优选的a剂的载体是上述非酸性的惰性载体或不使用载体，b剂的载体材料是惰性载体或酸性载体。

进一步的，活化剂为酸性物质，优选的活化剂可以是有机酸或无机酸如柠檬酸、苹果酸、草酸或硼酸；优选的活化剂也可以是酸性载体如酸化的a、x、y、zsm-5分子筛，酸化的天然分子筛、酸化的粘土如酸化膨润土、酸化高岭土。

进一步的，所述稳定剂为存储时抑制二氧化氯释放的物质，稳定剂可以是氯化钙、硫酸镁、硫酸钠、氢氧化钾等。

进一步的，所述固定剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羟基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮。

本发明还提供一种固体二氧化氯缓释材料的制备和使用方法，所述方法包括以下步骤。

a、向去离子水中加入亚氯酸盐、固定剂、稳定剂配置成浸渍溶液，将惰性载体加入到浸渍液中，控制浸渍液温度20～80度,浸渍2～8小时，沥干多余液体，干燥脱水，降到室温后即得到a剂。

b、向去离子水中加入柠檬酸、苹果酸、或硼酸制备酸性水溶液，加入一定量惰性载体，控制浸渍液温度20～80^oc,浸渍2～8小时，沥干多余液体，干燥脱水，降到室温，得到惰性载体固载的固载活化剂，加入香精，即得到b剂。

亦可单独采用如下方法制备酸性载体作为固载活化剂。

制备酸性载体：配制一定浓度的酸性溶液（硫酸、草酸或硝酸）或季铵盐（硝酸铵或硫酸铵）溶液，加入惰性载体材料到溶液中，溶液控温在60～80^oc，搅拌2～8小时，过滤，用400ml去离子水洗3遍至中性，105～130^oc干燥2～8小时，400～600^oc焙烧2～5小时，在干燥器中冷却到室温，即得到酸性载体。

c、使用方法：a剂和b剂单独密闭包装，能够长期保持不变质，存储时没有二氧化氯气体释放或损失。使用时把两种制剂混合，放到室内环境中，通过气体扩散作用把产生的二氧化氯释放到周围环境中去。

也可使用a剂、b剂分别填充床层，得到串联的两个填充床a，b，所述填充床是指装填满固体颗粒的有流体进、出口的管式或其它形状的容器，视需要可以由塑料、不锈钢或陶瓷等材质制成，也可以简单地把a、b两种制剂混合填充到一个床层。含有甲醛、甲苯等易挥发有机物或异味的空气，通过泵从填充床的入口引入，出口流出，流体中的甲醛等污染物或异味物质即可被氧化除去，同时出口气体是含有低浓度二氧化氯的气体，释放到环境中去，起到去除室内环境甲醛、异味、消毒的功效。

测定二氧化氯释放浓度：将一定量的a剂和b剂均匀混合，装入一个内径为1.2cm的玻璃管中制成一个填充床，用气体质量流量控制器控制将一定温度和湿度的空气以一定的体积流率通入填充床，在填充床出口采用二氧化氯检测管测定二氧化氯浓度。

本发明一种固体二氧化氯缓释材料及其制备方法提供的有益效果是：产品在存储和运输时无二氧化氯泄露，保质期长，使用时二氧化氯释放速率波动小、作用时间长，在使用过程中无颗粒脱落，无亚氯酸盐粉尘二次污染，有效保证了环境和人体健康。

具体实施方式

为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

实施例1

向500ml去离子水中加入亚氯酸钠30g、羟基纤维素4g、氯化钙10g配置成浸渍溶液，将300g5a分子筛加入到浸渍液中，控制浸渍液温度80^oc,浸渍5小时，沥干多余液体，110^oc干燥3小时，在干燥器中冷却到室温得到a剂。

称取15g柠檬酸，溶解于400ml水中，加入100g5a分子筛到溶液中，溶液控温在90^oc，搅拌6小时，过滤，用400ml去离子水洗3遍，110^oc干燥3小时，在干燥器中冷却到室温，加入4.0g香精，混合均匀，即得到b剂。

按本发明所述测定二氧化氯释放的方法进行测定，将上述2ga剂和1gb剂混合均匀，装入一个内径为1.2cm的玻璃管中，用气体质量流量控制器控制将温度20^oc，湿度60%的空气以120sccm的体积流率从玻璃管入口通入填充床，在填充床出口采用二氧化氯检测管测定二氧化氯出口浓度，二氧化氯浓度稳定在,1.4～1.6ppm。

实施例2

向500ml去离子水中加入亚氯酸钠30g、聚乙烯醇3.5g、硫酸镁8g配置成浸渍溶液，将300克膨润土加入到浸渍液中，控制浸渍液温度80度,浸渍4小时，沥干多余液体，110^oc干燥3小时，在干燥器中冷却到室温得到a剂。

配制1000ml2m的硝酸溶液，将100g膨润土加入到溶液中，溶液控温在90^oc，搅拌4小时，过滤，用400ml去离子水洗3遍，110^oc干燥4h，400^oc焙烧3小时，在干燥器中冷却到室温，加入3.5g香精，混合均匀即得到b剂。

按本发明所述测定二氧化氯释放的方法进行测定，将制备的1克a剂和1克b剂混合均匀，装入一个内径为1.2cm的玻璃管中，用气体质量流量控制器控制将温度20^oc，湿度60%的空气以120sccm的体积流率从玻璃管入口通入填充床，在填充床出口采用二氧化氯检测管测定二氧化氯出口浓度，二氧化氯浓度稳定在,1.7～1.9ppm。

实施例3

配制浸渍溶液：向500ml去离子水中加入亚氯酸钠30g、甲基纤维素2.5g、硫酸镁6.0g配置成浸渍溶液，将300gnay分子筛加入到浸渍液中，控制浸渍液温度80度,浸渍3小时，沥干多余液体，110^oc干燥3小时，在干燥器中冷却到室温得到a剂。

配制1000ml5wt%的硫酸铵溶液，将100gnay分子筛加入到溶液中，溶液控温在80^oc，搅拌2小时，过滤，用400ml去离子水洗涤三遍至中性，110^oc干燥4小时，450^oc焙烧2小时，在干燥器中冷却到室温，得到酸性hy分子筛活化剂，加入3.5g香精，混合均匀，即得到b剂。。

按本发明所述测定二氧化氯释放的方法进行测定，将制备的1克a剂和1克b剂混合均匀，装入一个内径为1.2cm的玻璃管中，用气体质量流量控制器控制将温度20^oc、湿度60%的空气以120sccm的体积流率从玻璃管入口通入填充床，在填充床出口采用二氧化氯检测管测定二氧化氯浓度，出口二氧化氯浓度稳定在5.9～6.0ppm。

以上所描述的实施例仅是本发明的个别实施例，而不是全部实施例，不以任何形式限制本发明的保护范围。基于本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施都包含在本发明的保护范围之内。