专利名称：一种电氧化制备二氧化氯溶液的方法
CN 102534649 A一种电氧化制备二氧化氯溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高纯度二氧化氯溶液的电化学方法。具体包括利用电解亚氯酸钠和含氧酸盐混合溶液、经饱和亚氯酸钠溶液纯化、再经超纯水溶液吸收后获得高纯度二氧化氯溶液的方法。
背景技术：
二氧化氯是一种强氧化剂，是国内外公认的广谱、高效、快速、安全、无毒的杀菌消毒剂，可以杀灭一切微生物，包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌和病毒等，具有杀菌消毒效果好、用量少、作用快、适用PH范围广、持续时间长、与无机物和有机物反应具有很强的选择性等优点，广泛应用于饮用水、工业水处理、食品保鲜、空气消毒、纸浆漂白、石油解堵等领域。由于二氧化氯没有致畸性和致癌性，世界卫生组织(WHO)已将其列为Al级高效安全的消毒杀菌剂。众所周知，二氧化氯性质不稳定，安全性较差，易挥发，易分解，易爆炸，必须现制现用。目前，国内外所使用的二氧化氯大多由化学法制备。化学制备过程不仅不易控制，而且二氧化氯的稳定化成本高，因此应用受到限制。化学法制备二氧化氯的上述缺点，为电化学法提供了良机。电化学方法的优点是不消耗或很少消耗化学试剂及其它物质，基本上以电为驱动力，强度大，效率高，见效快，不会带来二次污染，适于常温作业，可根据需要，采用不同的操作条件，随开随停，不浪费物质、能源和时间，自动化程度较高。专利CN1619015A，利用三极室隔膜电解槽，首先电解食盐水制备生成二氧化氯所需的中间产物氯酸钠等氯化物，并汇集到兼做反应室的阳极室中，在电场能作用下，通过高效化学反应生成二氧化氯。这种方法是按电解法和化学法两个阶段运行方式制备二氧化氯的。专利CN1867518A设计了一种新型的无隔膜电解槽，通过电解亚氯酸钠水溶液制备二氧化氯，但制备方法报道较少。CN101319332A提出了一种电解氯化钠制备包括二氧化氯的组分氧化剂的方法和设备。上述技术存在电解过程复杂、生成的二氧化氯纯度低、效率低等缺点。
发明内容本发明要解决的技术问题是，克服现有生产工艺中二氧化氯纯度和效率低等问题，提出了一种高效制备高纯度二氧化氯的方法。该方法设备简单，操作方便，电解效率高， 并且可即用即开，适合于现场操作和自动化管理，环境污染小，适用于规模化生产。为解决上述问题，本发明所采用的方案是，改变以往金属阳极电极和隔膜材料，通过电解亚氯酸钠和含氧酸盐的阳极液，高效制备高纯二氧化氯。由此方法制备的二氧化氯可满足净化生活用水、工业用水及其他物质的消毒和净化需要。其过程包括电解-纯化-吸收三部分。具体的，首先将电解液输送到电解槽中，在常温常压下进行电解；其次用惰性气体或氮气将电解产生的二氧化氯和可能的氯气带出，通入到含有一定量饱和亚氯酸钠溶液的纯化瓶中，以除去杂质氯气(可参考专利CN1405082A)；最后用含有一定量纯水的吸收瓶进行吸收，得到不含杂质的、高纯度的二氧化氯水溶液。本发明所采用的具体的技术方案如下。一种电氧化制备二氧化氯溶液的方法，有电解、纯化和吸收的过程；所述的电解，是在以钛基氧化物为阳极、以金属为阴极、以阴离子交换膜为隔膜的 H型电解槽中，在0. 65 0. 9V恒电压或105 130mA/cm2恒电流下进行的；在电解槽中加入的阳极液，是摩尔浓度为0. 2 1. lmol/L的NaCW2和摩尔浓度为0. 2 1. Omol/L的含氧酸盐混合溶液，加入的阴极液，是质量浓度为10%的NaOH溶液；所述钛基氧化物阳极，是钛基二氧化铅、钛基二氧化锰或钛基二氧化锡；所述的金属阴极是镍、铁、钛、锌或不锈钢电极；所述的含氧酸盐，是硫酸盐或磷酸盐。所述的纯化，将电解产生的二氧化氯和氯气用惰性气体或氮气带出，通入到饱和亚氯酸钠溶液中，以除去氯气；所述的吸收，是用纯水吸收二氧化氯得到二氧化氯溶液。在吸收二氧化氯之后，可以再用氢氧化钠溶液吸收被惰性气体或氮气带出的二氧化氯。所述的在电解槽中加入的阳极液，优先使用摩尔浓度为0. 8mol/L的NaCW2和摩尔浓度0. 5mol/L的含氧酸盐混合溶液；所述的恒电压，优先使用0. 75 0. 85V。所述钛基氧化物阳极，优先使用钛基二氧化铅；所述的金属阴极，优先使用镍电极；所述的含氧酸盐，优先使用硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠或磷酸钾。本发明的制备方法与其他制备方法相比，所用的国产阴离子交换膜(上海水处理厂的EDI膜)成本较低，所用的阳极和阴极使用寿命长0 在无外力破坏的情况下，可使用1000小时以上)，采用的含氧酸盐溶液可以循环使用，对环境友好，操作简便，降低了合成成本，使其易于工业化生产。电解体系中的电流效率是衡量电解效果的重要指标，可用于评价得到目的产物所耗电量的利用率。电流效率是指制取一定量物质所需的理论电量与实际消耗电量的比值。理想状态的电流效率是100%，生成目的产物所需理论电量等于生成目的产物的摩尔数XnX96500，n为氧化反应中反应物至产物的电子转移数，在这里η = 1。本发明在最佳条件下进行电解，生成二氧化氯的电流效率可达94%。综合上述，本发明具有如下有益效果原料易得，操作简便，效率高，无二次污染， 适于常温作业，平稳高效地制备二氧化氯；可根据需要采用不同的操作条件，即开即停，剂量可调，不浪费物质、能源和时间；并且产品收率高，纯度好，减少环境污染，适于规模化生产。
具体实施方式下列实施例中电合成高纯二氧化氯的方法以亚氯酸钠为原料，采用的电解槽是H 型电解槽，阳极室通入惰性气体或氮气。以具有电催化作用的钛基氧化物电极为阳极，以金属为阴极，以阴离子交换膜为隔膜，恒电位(0.65 0.90V)或恒电流电解以一定浓度的含氧酸盐为传输介质的亚氯酸钠混合溶液，高效制备高纯二氧化氯；经纯化和吸收即得高纯
二氧化氯。所述阳极包括钛基二氧化铅、钛基二氧化锰等金属氧化物电极，优先使用钛基二氧化铅阳极。阴极包括镍、铁、钛等金属，优先使用析氢过电位较高的镍电极。含氧酸盐为硫酸盐或磷酸盐，如硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸钾等可溶性硫酸盐或磷酸盐，优先使用价格低廉的硫酸钠。实施例1在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^02/Ti电极为阳极，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，恒电位室温电解上述溶液。电解制得的二氧化氯被惰性气体带入饱和亚氯酸钠溶液纯化，经水吸收得二氧化氯溶液，被惰性气体带出的二氧化氯再用氢氧化钠溶液吸收。 当电解电位为0. 80V、电解理论电量10%时，所得二氧化氯溶液的浓度为507. 22mg/L,电流效率可达94%。实施例2在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^02/Ti电极为阳极，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 65V条件下室温电解上述电解液。所得二氧化氯溶液的浓度为383. 12mg/L,电解理论电量10%时，电流效率为71%。实施例3在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^02/Ti电极为阳极，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 75V条件下室温电解上述电解液。所得二氧化氯溶液的浓度为420. 89mg/L,电解理论电量10%时，电流效率为78%。实施例4在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^02/Ti电极为阳极，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 85V条件下室温电解上述电解液。所得二氧化氯溶液的浓度为453. 26mg/L,电解理论电量10%时，电流效率为84%。实施例5在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^bO2Zti电极为阳极，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 90V条件下室温电解上述电解液。所得二氧化氯溶液的浓度为393. 91mg/L,电解理论电量10%时，电流效率为73%。实施例6在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^02/Ti电极为阳极，1. lmol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 80V条件下室温电解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的浓度为437. 08mg/L,电解理论电量10%时，电流效率为81%。实施例7在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^02/Ti电极为阳极，0.8mol/L NaClO2和0. 2mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 80V条件下室温电解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的浓度为410. 10mg/L,电解理论电量10%时， 电流效率为76%。实施例8在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用Mn02/Ti电极为阳极，0. 8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 72V条件下室温电解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的浓度为350. 74mg/L,电解理论电量10%时， 电流效率为65%。实施例9在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^bO2Zti电极为阳极，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用！^e板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 80V条件下室温电解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的浓度为485. 64mg/L,电解理论电量10%时， 电流效率为90%。实施例10在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^02/T i电极为阳极，0. 8mo 1 / LNaClO2和0. 5mol/LNa2S04混合溶液为阳极液，采用Ti板电极为阴极，IOwt % NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 80V条件下室温电解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的浓度为480. 24mg/L,电解理论电量10%时， 电流效率为89%。实施例11在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^02/Ti电极为阳极，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电流105mA/cm2条件下室温电解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的浓度为469. 45mg/L,电解理论电量10% 时，电流效率为87%。实施例12在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^02/T i电极为阳极，0. 8mo 1 / LNaClO2和0. 5mol/LK2S(V混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt % NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 80V条件下室温电解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的浓度为496. 43mg/L,电解理论电量10%时，电流效率为92%。实施例13在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^bO2Zti电极为阳极，0.8mol/LNaClO2和0. 5mol/L Na3PO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 80V条件下室温电解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的浓度为469. 45mg/L,电解理论电量10%时， 电流效率为87%。实施例14在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^02/Ti电极为阳极，0. 8mo 1 / LNaClO2和0. 5mol/LK3P(V混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt % NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 80V条件下室温电解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的浓度为458. 66mg/L,电解理论电量10%时，电流效率为85%。实施例I5在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^bO2Zti电极为阳极，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电流120mA/cm2条件下，室温电解上述浓度恒定的阳极液。电解理论电量10%时，电流效率为91%。实施例16在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^02/Ti电极为阳极，0.2mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，IOwt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 80V条件下室温电解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的浓度为318. 36mg/L,电解理论电量10%时， 电流效率为59%。实施例17在H型电解槽中，以阴离子交换膜为隔膜，选用I^b02/Ti电极为阳极，O.Smol/ LNaC102和1. 0mol/LNa2S04混合溶液为阳极液，采用Ni板电极为阴极，10wt% NaOH水溶液为阴极液，电解制得的二氧化氯按照实施例1的纯化和吸收的方法。恒电位0. 80V条件下室温电解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的浓度为345. 34mg/L,电解理论电量10%时， 电流效率为64%。
权利要求
1.一种电氧化制备二氧化氯溶液的方法，有电解、纯化和吸收的过程；所述的电解，是在以钛基氧化物为阳极、以金属为阴极、以阴离子交换膜为隔膜的H型电解槽中，在0. 65 0. 9V恒电压或105 130mA/cm2恒电流下进行的；在电解槽中加入的阳极液，是摩尔浓度为0. 2 1. lmol/L的NaCW2和摩尔浓度为0. 2 1. Omol/L的含氧酸盐混合溶液，加入的阴极液，是质量浓度为10%的NaOH溶液；所述钛基氧化物阳极，是钛基二氧化铅、钛基二氧化锰或钛基二氧化锡；所述的金属阴极是镍、铁、钛、锌或不锈钢电极； 所述的含氧酸盐，是硫酸盐或磷酸盐；所述的纯化，将电解产生的二氧化氯和氯气用惰性气体或氮气带出，通入到饱和亚氯酸钠溶液中，以除去氯气；所述的吸收，是用纯水吸收二氧化氯得到二氧化氯溶液。
2.根据权利要求1所述的电氧化制备二氧化氯溶液的方法，其特征在于，所述的在电解槽中加入的阳极液，优先使用摩尔浓度为0. 8mol/L的NaCW2和摩尔浓度为0. 5mol/L的含氧酸盐混合溶液；所述的恒电压，优先使用0. 75 0. 85V。
3.根据权利要求1或2所述的电氧化制备二氧化氯溶液的方法，其特征在于，所述钛基氧化物阳极，优先使用钛基二氧化铅；所述的金属阴极，优先使用镍电极；所述的含氧酸盐，优先使用硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠或磷酸钾。
4.根据权利要求1或2所述的电氧化制备二氧化氯溶液的方法，其特征在于，在吸收过程之后，再用氢氧化钠溶液吸收被惰性气体或氮气带出的二氧化氯。
全文摘要
本发明的一种电氧化制备二氧化氯溶液的方法属于电化学方法的技术领域。有电解、纯化和吸收的过程电解是在以钛基氧化物为阳极、以金属为阴极、以阴离子交换膜为隔膜的H型电解槽中，在恒电压或恒电流下进行的；阳极液是NaClO2和含氧酸盐混合溶液，阴极液是NaOH溶液。生成气体被惰性气体或氮气带入饱和亚氯酸钠溶液中纯化；用纯水吸收二氧化氯得到二氧化氯溶液。本发明具有如下有益效果原料易得，操作简便，效率高，无二次污染，适于常温作业，平稳高效地制备二氧化氯；可根据需要采用不同的操作条件，即开即停，剂量可调，不浪费物质、能源和时间；并且产品收率高，纯度好，减少环境污染，适于规模化生产。
文档编号C25B1/26GK102534649SQ20121000797
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者宋文波, 张玉敏, 王洋 申请人:吉林大学